纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺.doc

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纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺
一、 前言
相比传统材料, 复合材料具有一系列不可替代的特性, 自二次大占以来发展很快。尽管产量小( 据法国Vetrotex公司统计, 全球复合材料达700万吨) , 但复合材料的水平已是衡量一个国家或地区科技、 经济水平的标志之一。美、 日、 西欧水平较高。北美、 欧洲的产量分别占全球产量的33%与32%, 以中国( 含台湾省) 、 日本为主的亚洲占30%。中国大陆 玻班纤维增强塑料( 玻璃纤维与树脂复合的复合材料、 俗称”玻璃钢”) 逾90万吨, 已居世界第二位( 美国 为169万吨, 日本不足70万吨) 。
复合材料主要由增强材料与基体材料两大部分组成:
增强材料: 在复合材料中不构成连续相赋于复合材料的主要力学性能, 如玻璃钢中的玻璃纤维, CFRP( 碳纤维增强塑料) 中的碳纤维素就是增强材料。
基体: 构成复合材料连续相的单一材料如玻璃钢( GRP) 中的树脂( 本文谈到的环氧树脂) 就是基体。 y
按基体材料不同, 复合材料可分为三大类:
树脂复合材料
金属基复合材料
无机非金属基复合材料, 如陶瓷基复合材料。
本文讨论环氧树脂基复合材料。
1、 为什么采用环氧树脂做基体?
固化收缩率代低, 仅1%-3%, 而不饱和聚酯树脂却高达7%-8%;
粘结力强;
有B阶段, 有利于生产工艺;
可低压固化, 挥发份甚低;
固化后力学性能、 耐化学性佳, 电绝缘性能良好。
值得指出的是环氧树脂耐有机溶剂、 耐碱性能较常见的酚醛与不饱和聚酯权势脂为佳, 然耐酸性差; 固化后一般较脆, 韧性较差。
2、 环氧玻璃钢性能( 按ASTM)
以FW( 纤维缠绕) 法制造的玻纤增强环氧树脂的产品为例, 将其与钢比较。
表1 GF/EPR与钢的性能比较

玻璃含量 GF/EPR( 玻纤含量80wt%) AISI1008 冷轧钢
相对密度 2.08 7.86 V
拉伸强度 551.6Mpa 331.0MPa
拉伸模量 27.58GPa 206.7GPa
伸长率 1.6% 37.0%
弯曲强度 689.5MPa
弯曲模量 34.48GPa
压缩强度 310.3MPa 331.0MPa
悬臂冲击强度 2385J/m
燃烧性( UL-94) V-O
比热容 535J/kg•k 233J/kg•k
膨胀系数 4.0×10-6k-1 6.7×10-6k-1
热变形温度 204ºC(1.82MPa)
热导率 1.85W/m•k 33.7W/m•k
介电强度 11.8×106V/m
吸水率 0.5%(24h)

表2 几种常见材料与复合材料的比强度和比模量

材料名称 密度g/cm3 拉伸强度×104MPa 弹性模量×106MPa 比强度×106cm 比模量×109cm
钢 7.8 10.10 20.59 0.13 0.27
铝 2.8 4.61 7.35 0.17 0.26
钛 4.5 9.41 11.18 0.21 0.25
玻璃钢 2.0 10.40 3.92 0.53 0.21
碳纤维/环氧树脂 1.45 14.71 13.73
碳纤维/环氧树脂 1.6 1049 23.54
芳纶纤维/环氧树脂 1.4 13.73 7.85
硼纤维/环氧树脂 2.1 13.53 20.59
硼纤维/铝 2.65 9.81 19.61 0.75 c2

二、 纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺简介
1、 手糊成型 ( hand lay up)
( 1) 概要 依次在模具表面上施加
脱模剂
胶衣
一层粘度为0.3-0.4PaS的中等活性液体热固性树脂( 须待胶衣凝结后)
一层纤维增强材料( 玻纤、 芳纶、 碳纤维......) , 纤维增强材料有表面毡、 无捻粗纱布( 方格布) 等几种。以手持辊子或刷子使树脂浸渍纤维增强材料, 并驱除气泡, 压实基层。铺层操作重复多次, 直到达到制品的设计厚度。
树脂因聚合反应, 常温固化。可加热加速固化。
( 2) 原材料 F gb NG ^
树脂 不饱和聚酯树脂、 已烯基酯树脂、 环氧树脂、 酚醛树脂等。
纤维 玻纤、 碳纤、 芳纶等。虽然厚的芳纶织物难于手工将树脂浸透, 亦可用。
芯材 任意。
( 3) 优点
1) 适合少量生产;
2) 可室温成型, 设备投资少, 模具折旧费低;
3) 可制造大型制品和型状复杂产品;
4) 树脂和增强材料可自由组合, 易进行材料设计;
5) 可采用加强筋局部增强, 可嵌入金属件;
6) 可用胶衣层获得具有自由色彩和光泽的表面( 如开模成型则一面不平滑) ;
7) 玻纤含量较喷射成型高。
无捻粗纱布 50%左右
织物 35%-45%
短切原丝毡 30%-40%
( 4) 缺点
1) 属于劳动密集型生产, 产品质量由工人训练程度决定; ;
2) 玻纤含量不可能太高; 树脂需要粘度较低才易手工操作, 溶剂/苯乙烯量高, 力学与热性能受限制;
3) 手糊用树脂分子量低; 一般可能较分子量高的树脂有害于人的健康和安全。
( 5) 典型产品
舰艇、 风力发电机叶片、 游乐设备、 冷却塔壳体、 建筑模型。
2、 树脂传递成型( RTM)
( 1) 概要
RTM是一种闭模低压成型的方法。
将纤维增强材料置于上下模之间; 合模并将模具夹紧; 在压力下注射树脂; 树脂固化后打开模具, 取下产品。
树脂胶凝过程开始前, 必须让树脂充满模腔, 压力促使树脂快速传递到模个内, 浸渍纤维材料。
RTM是一低压系统, 树脂注射压力范围0.4-0.5MPa,当制造高纤维含量( 体积比超过50%) 的制品, 如航空航天用零部件时, 压力甚至达0.7MPa。
纤维增强材料有时可预先在一个模具内预成型大致形状( 带粘结剂) , 再在第二个模具内注射成型。 为了提高树脂浸透纤维能力, 可选择真空辅助注射( VARI-vacuum saaistedrsin injection)。
注意树脂一经将纤维材料浸透, 树脂注口要封闭, 以便树脂固化。注射与固化可在室温或加热条件下进行。模具能够复合材料与钢材料 制作。若采用加热工艺。宜用钢模。
( 2) 原材料
树脂: 一般多用环氧、 不饱和聚酯、 乙烯基脂及酚醛; 当加温时, 高温树脂台双马列来酰亚胺树脂亦可用。
法国 Vetrotex公司开发了热塑性树脂RTM。
纤维: 任意。常见玻纤连续毡、 缝编材料( 其纤维间的缝隙得于树脂传递) 、 无捻粗纱布; 玻纤与热塑性塑料的复合纱及其织物与片材( 法国Vetrotex商品名TWINTEX) 。
芯材: 不用蜂窝, 因蜂窝空格全被树脂填满, 压力会导致其破坏。可用耐溶剂发泡材料PU、 PP、 CL、 VC等。
( 3) 优点
1) 制品纤维含量可较高, 未被树脂浸得部分非常少;
2) 闭模成型, 生产环境好;
3) 劳动强度低, 对工人技术熟练程度的要求也比手糊与喷射成型低;
4) 制品两面光, 可作有表面胶衣的制品, 精度也比较高;
5) 成型周期较短;
6) 产品可大型化;
7) 强度可按设计要求具有方向性;
8) 可与芯村、 嵌件一体成型;
9) 相对注射设备与模具成本较低。
( 4) 缺点
1) 不易制作较小产品;
2) 因要承压, 故模具较手糊与喷射工艺用模具要重和复杂, 价位也高一些;
3) 能有未被浸渍的材料, 导致边角料浪费。
( 5) 典型产品
小型飞机与汽车零部件、 客车座椅、 仪表壳
3、 纤维缠绕( FW)
( 1) 概要
一般采用直接无捻粗纱作为增强材料。粗纱排列在纱架上。粗纱自纱架上退绕, 经过张力系统、 树脂槽、 绕丝嘴, 由小车带动其往复移动并缠绕在回转的芯轴( 模) 上。纤维缠绕角度与纤维排列密度根据强度设计, 并由芯轴( 模) 转速与小车往复速度之比, 精确地控制。固化后将缠绕的复合材料制品脱模。
对某些两端密闭的产品不用脱模, 芯模即包在复合材料产品内, 作为内衬。
( 2) 原材料
树脂: 任意。环氧、 不饱和聚酯、 乙烯基脂及酚醛树脂。
纤维: 任意。无捻粗纱、 缝编和无纺织物。生产管罐时, 常见表面毡、 短切原丝作为内衬材料。
芯材: 可用。虽然复合材料制品一般是单一壳体, 一般不用。
( 3) 优点
1) 因为纤维迳直以合理的线形铺设, 承担负荷, 故复合材料制品的结构特性可非常高;
2) 由于同内衬层组合, 可制得耐腐蚀、 耐压、 耐热的制品;
3) 可制造两端封闭的制品;
4) 铺放材料快、 经济、 用无捻粗纱, 材料费用低;
5) 可采用树脂计量, 然浸胶后的纤维经过挤胶或口模, 控制树脂含量;
6) 可大理生产和自动化;
7) 机械成型, 复合材料材质及方向性均匀, 质量稳定。
( 4) 缺点
1) 制品形状限于圆柱形或其它回转体;
2) 纤维不易沿制品长度方向精确排列;
3) 对于大型制品, 芯模成本高;
4) 成品外表不是”模制”的, 不尽人意;
5) 对于承受压力的制品, 如选择树脂不合适或无内衬, 就易发生渗漏。
( 5) 典型产品 '
管道、 贮罐、 气瓶( 消防呼吸气瓶、 压缩天然气瓶等) 、 固体火箭发动机壳体。
4、 RIM(Reaction Injection Molding一反应注射成型)
( 1) 概要
将两种或两种以上的组分在混合区低压( 0.5MPa) 混合后, 即在低压( 0.5-1.5MPa) 下注射到闭模中反应成型, 此即为工艺过程。若组分一为多元醇, 一为异氰酸酯, 则反应生成聚氨酯 。为增加强度, 可直接在一种组分内行加入磨碎玻纤原丝和( 或) 填料。弈可采用长纤维( 如连续纤维毡、 织物、 复合毡、 短切原丝等的预成型物等) 增强, 在注射前, 将长纤维增强材料预先置模具内。用此法可得到高力学性能的制品。这种工艺称为SRIM( Structural Reaction Injection Molding-结构反应注射成型) 。
(2)原材料
树脂: 常见聚氨酯体系或聚氨酯/脲混合体系; 亦可采用环氧、 尼龙、 聚酯等基本;
纤维: 常见长0.2-0.4mm的磨碎玻璃纤维;
芯材: 不用。
( 3) 优点
1) 制造成本比热塑性塑料注射工艺低;
2) 可制造大尺寸、 开头复杂的产品;
3) 固化快, 适于快速生产。
( 4) 缺点
采用磨碎玻璃纤维增强原料费用高, 荐用矿物复合材料取代之。
( 5) 主要产品
汽车仪表盘、 保险杠、 建筑门、 窗、 桌、 沙发、 电绝缘件。
5、 拉挤成型 ( Pultrusion)
(1)概要
主要采用玻璃纤维无捻粗纱( 使用前预先放置在纱架上) , 它提供纵向( 沿生产线方向) 增强。
其它类型的增强有连续原丝毡、 织物等, 它们补充横向增强, 表面毡则用于提高成品表面质量。树脂中可加入填料, 改进型材料性能( 如阻燃) , 并降低成本。
拉挤成型的程序是
1) 使玻璃纤维增强材料浸渍树脂;
2) 玻璃纤维预成型后进入加热模具内, 进一步浸渍( 挤胶) 、 基本树脂固化、 复合材料定型;
3) 将型材按要求长度切断。 现在已有变截面的、 长度方向呈弧型的拉挤制品成型技术。 拉挤成型将增强材料浸渍树脂有两种方式:
胶槽浸渍法: 一般采用此法, 即将增强材料经过树脂槽浸胶, 然后进入模具。此法设备便宜作业性好, 适于不饱和聚酯树脂, 乙烯基酯树脂。
注入浸渍法( 图6) : 玻纤增强材料进入模具后, 被注入模具内的树脂所浸渍。此法适于凝胶时间短、 粘度高、 生产附产物的树脂基体, 如酚醛、 环氧、 双马来酰亚胺树脂。
( 2) 原材料
树脂: 常见不饱和聚酯树脂、 环氧树脂、 乙烯基酯树脂、 酚醛树脂;
纤维: 拉挤用玻璃纤维无捻粗纱、 连续毡、 缝编毡、 缝编复合毡、 织物、 玻纤表面毡、 聚酯纤维表面毡等;
芯材: 一般不用, 现有以PU发泡材料为芯材, 外为连续拉挤框型型材, 作为保温墙板的。
( 3) 优点
1) 典型拉挤速度0.5-2m/min, 效率较高, 适于大批量生产, 制造长尺寸制品;
2) 树脂含量可精确控制;
3) 由于纤维呈纵向, 且体种比可较高( 40%-80%) , 因而型材轴向结构特性可非常好;
4) 主要用无捻粗纱增强, 原材料成本低, 多种增强材料组合使用, 可调节制品力学性能;
5) 制品质量稳定, 外观平滑。
( 4) 缺点
1) 模具费用较高;
2) 一般限于生产恒定横截面的制品。
( 5) 典型产品
建筑屋顶横梁、 椽子、 门窗框架型材、 墙板、 石油开采抽油杆、 帐篷竿、 梯子、 桥梁、 工具把、 手机微波站罩壳、 汽车板簧、 传动轴、 电缆管、 光纤光缆芯、 钓鱼竿、 隔栅、 汽车空调器罩、 扩轨罩。 0}1x p* V
6、 真空袋法法成型( Vacuum bag process)
( 1) 概要 :
此法是手糊法与喷射法的延伸。将手糊或喷射好的积层在树脂的A阶段与模具在一 起, 在积层上覆以橡胶袋, 周边密封, 在后用真空泵抽真空, 积层从而受到不大于1个气压的压力, 而被压实、 成型。
( 2) 原材料
树脂: 主要采用环氧树脂、 酚醛树脂。不饱和聚酯树脂与乙烯基酯树脂则因真空泵将树脂中的苯乙烯( 交联剂) 过度抽出, 可能会造成问题, 故一般不用;
纤维: 同手糊法;
芯材: 任意。
( 3) 优点
1) 采用普通的湿法铺层技术, 一般可获得高纤维含量的制品;
2) 可制造大尺寸产品;
3) 产品两面光;
4) 较湿法铺层浸胶孔隙率低;
5) 由于压力, 树脂流经结构纤维, 纤维得以较好地浸渍树脂;
6) 有利于操作人员健康和安全; 真空袋减少了固化时逸出的挥发性物质。
( 4) 缺点
1) 额外的工艺过程增加了劳动力和袋材成本;
2) 要求操作人员有较高的技术熟练水平;
3) 树脂混合和含量控制基本上依然取决于操作人员的技术;
4) 生产效率不高。
( 5) 典型产品
艇、 赛车、 芯材粘结、 飞机鼻锥雷达罩、 机翼、 方向舵。
7、 树脂膜熔浸成型( RFI-Resin Film Infusion)
( 1) 概 要
将干强物与树脂片( 树脂片系放在一层脱模纸上提供) 交替铺放在模具内。铺层被真空袋包覆, 藉真空泵抽真空, 将干织物内空气抽出。然后加热, 令树脂熔化并流浸已抽出空气的织物, 然后经过一事实上时间即固化。
( 2) 原材料
树脂: 一般仅用环氧树脂; ¬
纤维: 任意;
芯材: 许多种芯材都能够使用, 由于工艺过程中温度高, 对PVC泡沫需要专门处理, 以免泡沫损坏。
( 3) 优点
1) 空隙率低, 可精确获得高的纤维含量;
2) 铺层清洁, 有利于健康和安全( 似预浸) ;
3) 可较预浸法成本低, 此为主要的优点;
4) 由于树脂仅能过织物厚度方向传递, 故树脂未浸到白斑区可较SCRIMP( 西曼复合材料公司树脂参入成型法—Seeman Composite Resin Infusion Molding Process) 少。
( 4) 缺点
1) 当前仅用于宇航工业, 还未推广;
2) 虽然宇航工业用高压釜系统产非总是需要, 但加热室和真空袋系统对于复合材料固化, 总是不可少的;
3) 模具要求能经受树脂膜片的工艺温度( 低温固化即需60-100ºC) ;
4) 要求所用芯材能经受工艺温度和压力;
( 5) 典型产品
飞机雷达罩、 舰艇声纳整流罩。
8、 预浸料( 高压釜) 成型
( 1) 概要
预先在加热、 加压或使用溶剂的条件下, 将织物和( 或) 纤维预先用预催化树脂预浸渍。固化剂大多能在环境温度下, 让预浸材料贮存几周或几个月, 仍能保质使用。当要延长保持期, 材料须在冷冻条件下贮存。树脂一般在环境温度下呈临界固态。故触摸预浸材料时有轻微的黏附感, 象胶带似的。制作单向预浸渍材料的纤维直接由纱架下来, 与树脂结合。预浸渍材料用手或机械铺于模具表面, 经过真空袋抽真空, 并一般加热到120-180ºC。使树脂重新流动, 并最终固化。盛开附加压力一般藉助高压釜( 实际上是一座压力加热罐) 提供, 它能对铺层施加达5个大气压的压力。
( 2) 原材料
树脂: 一般见环氧树脂, 不饱和聚酯树脂、 酚醛树脂及高温树脂, 如聚酰亚胺、 氰酸酯、 双马来酰亚胺树脂等;
纤维: 任意。虽然由于在工艺过程中, 高温分对芯材有些影响, 需要采用某些专门的泡沫芯材。
( 3) 优点
1) 预浸材料制造人员可精确地调整树脂/固化剂水平和树脂在纤维中的含量; 能够可靠地得到高纤维含量。
2) 材料于操作人员十分安全, 无碍健康, 操作清洁;
3) 单向带纤维成本最低, 因为毋须将纤维预先转为织物的二次加工过程;
4) 由于制造过程采用可渗透的高粘度树脂, 树脂化学性能力学和热性能能够是最适宜的;
5) 材料有效时间长( 室温下可保质数月) , 这意味着可优化结构、 复合材料易铺层;
6) 可能实现自动化和节省劳动力。
( 4) 缺点
1) 对于预浸织物, 材料成本高;
2) 一般要对高压釜固化复合材料制品, 耗费大、 作业慢、 制品尺寸受限制;
3) 模具需能承受作业温度;
4) 芯材需要承受作业温度和压力。
( 5) 典型产品
飞机结构复合材料( 如机翼和尾翼) 、 卫星与运载火箭结构件( 太阳能电池基板、 夹层结构板、 卫星接口支架、 火箭整流罩等) 、 赛车、 运动器材( 如网球拍、 滑雪板等) 。
9、 低温 固化预浸料成型
( 1) 概要
低温固化预浸料完全按一般的预浸料方法制备, 但树脂的化学性质使其得以在60-100ºC温度下固化。在60ºC时, 材料可操作保持期可小到限于1个星期, 但亦可延长到几个月。树脂系统的流动截面适于采用真空袋压力, 避免采用高压釜。
( 2) 材料 |
树脂: 一般仅采用环氧树脂;
纤维: 任意, 同一般的预浸料;
芯材: 任意, 虽然一般 的PVC泡沫需要特别注意。
( 3) 优点
1) 具有传统预浸料法所具备的( 1) -( 6) 条优点;
2) 模具材料较便宜, 如木材亦可用, 因其固化温度较低故;
3) 可容易地制造大型结构。因为仅需真空袋压力; 固化温度低, 可采用简单的热空气循环加热室( 经常就地建造大于制品的加热室 )
4) 可采用普通的PVC泡沫芯材, 略作处理即可;
5) 能耗低。
( 4) 缺点
1) 材料成本仍高于预浸织物;
2) 需加热室和真空袋系统, 以固化制品;
3) 模具需能经受高于环境温度的温度( 常见60-100ºC) ;
4) 仍有能耗, 因需高于环境温度固化。
( 5) 典型产品
高性能风力发电机叶片、 赛艇、 救生艇、 火车用零部件。
10、 SCRIMP,RIFT,VARTM

图11 SCRIMP,RIFT,VARTM示意图
( 1) 概要
SCRIMP( Seeman Composite Infusion Molding Process—西曼复合材料公司树脂渗透成型法) ,RIFT( Resin Infusion umder Flexibe Tooling—柔性模具树脂渗透法) ,VARTM( Vscuum Assisted Transfer Molding—真空辅助树脂传递成型) 这三种工艺原理相似。
将织物作为干铺层材料入模内, 如同RTM。然后覆以剥离保护层和缝编非结构织物。整个铺层用真空袋覆罩好。袋无渗漏后, 让树脂流到积层。树脂很容易流经非结构织物而在整个铺层分布。SCRIMP法在真空袋与铺层之间可置加压模块, 利于提高制作表观与结构密实度。
( 2) 材料
树脂: 常和环氧树脂、 不饱和聚酯和乙烯基酯树脂;
纤维: 任意种类普通织物。这些工艺方法缝编材料很好用, 因其间隙使得树脂快速流动;
芯材: 除蜂窝外, 各种芯材均可用。
( 3) 优点
1) 同RTM, 但制品仅一面光, 不似RTM两面光;
2) 由于模具一半是真空袋, 主模具仅需较低强度, 故模具成本甚低;
3) 可制造大尺寸产品;
4) 一般的湿法铺层工具可改进以用于这些成型法;
5) 一次作业即可生产芯材结构。
( 4) 缺点
1) 要完成好相对复杂的操作过程;
2) 树脂粘度必须非常低, 限制了制品的力学性能;
3) 铺层未浸到树脂而造成的废品浪费甚大;
4) SCRIMP的一些工艺要素已被专利所限。
( 5) 典型产品
小艇半成品、 列车和卡车车身面板。