本科毕业论文-离子交换树脂处理模拟含镉废水的研究.doc

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吉 首 大 学
JISHOU UNIVERSITY

本科生毕业论文

题目名称 离子交换树脂处理模拟含镉废水的研究
学生姓名
学 院 生物资源与环境科学学院
专业年级 2006级环境科学专业
指导教师 职称 教 授
编写时间 2010年5月

目 录
摘 要 1
关键词 1
Abstract 1
Key words 1
1 前言 2
2 仪器和材料 3
2.1 药品 3
2.2 实验仪器 3
3 实验方法 3
3.1镉含量的测定 3
3.2 模拟废水的配制 3
3.3 D401的预处理 4
3.4 树脂的选择 4
3.5静态吸附平衡实验 4
3.5.1不同温度下的静态吸附 4
3.5.2 pH对平衡吸附量的影响 4
3.5.3静态吸附动力学实验 5
4结果与分析 5
4.1树脂的选择 5
4.2 等温吸附曲线 5
4.3不同pH值的含镉废水溶液对吸附量的影响 8
4.4D401的加入量对吸附量的影响 9
4.5 静态吸附动力学分析 10
5.结论 11
参考文献： 12
致 谢： 13

离子交换树脂处理模拟含镉废水的研究
李伟
指导老师：彭清静

（吉首大学生物资源与环境科学学院，湖南 吉首 416000）

摘 要：通过采用模拟含镉废水对732、D401和D405树脂的吸附量进行对比，选择D401树脂为研究对象，并且考查了D401树脂加入量、吸附温度、吸附时间、pH值不同时对废水中Cd2+的吸附规律。结果表明：D401对含镉废水的吸附量随含镉废水的初始浓度的升高而增大；随温度的升高D401对含镉废水的吸附量呈上升趋势；D401对含镉废水的吸附符合Freundlich等温模型；D401对Cd吸附速率的主要控制步骤为颗粒内扩散控制。该树脂吸附操作简单，易再生，不产生二次污染，有望用于含Cd2+ 废水的治理。
关键词：镉离子废水；吸附; D401树脂

The Research on Adsorption of Cd2+ Waste water with D401 resin
LI-Wei
Supervisor：PENG Qing-jing
(College of Biology and Environmental Science， Jishou University， Jishou 416000)
Abstract: With the static experiments，D401 and D405 732 resin adsorption capacity By using simulation of wastewater containing cadmium,law of adsorption of Cd2+ waste water with D401 resin，under given conditions，such as activated carbon mass, adsorption temperature，adsorption time，and pH value were studied. The result indicated that the adsorption capacity of Cd2+ waste water by D401 resin increased with increase of the initial concentration of Cd2+ waste water and it decreased with rise of the temperature. The adsorptive capacity of Cd2+ waste water by D401 resin obeyed the Freundlich isothermal.The adsorption of Cd2+ on the resin was an endothermic process.The resin can be used in wastewater treatment .
Key words：D401resin; Cd2+ waste water; adsorption

1 前言
镉是一种对人体有害的元素，在自然界多数以化合态存在，它可以通过食物链在人体蓄积，或者直接作用于人体而引发急、慢性镉中毒。急性镉中毒主要表现为发热、咳嗽、乏力、胸闷、肢体酸痛等[1]；慢性镉中毒主要表现为尿镉升高，病情继续发展会造成肾脏、肝脏及肺部损害，并伴有骨质疏松症和骨质软化症。我国和日本[2]都曾经出现过污染区镉中毒的情况。镉对人体的危害已引起了世界各国的重视，各国均制定了相应的国家标准。我国规定工业废水中镉的最高排放浓度为0.1mg·L-1[3]。含镉废水在排放前必须进行处理，以达到排放的要求，避免污染中毒事件的发生。因此，含镉废水的有效处理刻不容缓，研究、开发高效、经济的含镉废水的处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。
镉可作为原料或催化剂用于生产电池、塑料、颜料和试剂；还可作为生产不锈钢、合金、电视机荧光屏等的原料；另外镉还是原子核反应堆用控制棒的材料之一[3]。镉的广泛应用造成了它的环境污染，相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境。含镉废水的来源主要包括金属矿山的采选，冶炼，医药，陶瓷，无机颜料制造，电镀，纺织印染及某些照相废液等。镉以各种化学形态存在，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成对生态环境的危害。
目前，含镉废水的处理主要有化学沉淀法、离子树脂交换法、电解法、膜分离法、生物法等[4]。化学沉淀法处理含镉废水，该法具有工艺简单、操作方便、经济实用的优点，特别适用于镉离子浓度较高的水体中镉的去除废水中的大部分镉离子，但不能将镉回收利用，沉渣的堆放会造成二次污染，很难达到绿色环保的要求，有待进一步解决。电解法处理含镉废水，镉去除率高，可回收利用等优点，已应用于废水的治理，但该法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益较好，这也限制了电解法的应用推广。膜分离法[5]处理含镉废水具有分离效率高、耗能低的优点，同时可以回收镉金属，但膜组件的设计困难，投资也比较高，影响了膜法的应用。生物法处理电镀废水具有处理效果好、适应性强、操作控制简单等优势，有着广阔的发展前景，但应用并不广泛，因为工艺中有许多问题有待解决。离子交换法处理含镉废水，因出水水质好[6，7]，可回收有用物质，适用于处理浓度低而废水量大的含镉废水等优点，曾得到广泛的应用。离子交换法应用于含镉废水处理的主要功能有:(1)去除重金属镉离子，以应对日趋严格的排放标准;(2)回收废水中有价值的金属镉;(3)提高水的循环利用率，节约日益匮乏的水资源;(4)减少环境污染[10]。
本文以含镉离子废水为研究对象，采用D401对该废水进行处理，研究D401对含镉废水的吸附特性。 
2 仪器和材料
2.1 药品
氯化镉；盐酸；氢氧化钠；食盐，（市售）；732型、D401型、D405型，购自江苏苏青树脂公司。
2.2 实验仪器
等离子体光谱发射仪(ICP-AES-6300，美国热电公司)，
电子天平（AUY-120型，日本岛津公司），
数字酸度计（pH-3C型，上海顺鹏科技有限公司），
全温振荡培养箱（HZQ-F160型，中国.哈尔滨东联电子技术有限公司）。
3 实验方法
3.1镉含量的测定
(1) 镉标准溶液的配制：
称取经150℃干燥2 h的基准氯化镉（优级纯）1.632 g，用二次蒸馏水将其溶解，加入（1+1）硝酸2 mL，用去二次蒸馏水定容至500 mL，摇匀，其Cd2+浓度为1.000 mg/ml。
(2) 样品测定：
取树脂吸附后的上清液1 mL，用二次蒸馏水稀释到10ml，与标样分别进样，用ICP分析仪进行测量溶液中镉含量。
3.2 模拟废水的配制
准确称取16.32g CdCl2，放入烧杯中用约100mL去离子水溶解后放入250mL容量瓶中，并多次少量用去离子水洗涤烧杯，洗涤水也放入容量瓶中，然后用去离子水稀释至刻度，配制成含镉为10 g/L的镉工作液。含镉模拟废水用镉工作液加水并加入适当酸碱调节剂而成。
3.3 D401的预处理
首先称取树脂各加100g，分别加近饱和食盐水浸泡12h以上；再用去离子水洗3～5次，然后用3% HCl溶液浸泡4h以上，然后用去离子水洗到近中性；最后用3% NaOH溶液浸泡2h以上，然后用去离子水洗到近中性。
3.4 树脂的选择
用镉工作液配制成pH=5、浓度为500 mg/L的含镉废水，取100 mL 3份分别放入3个锥形瓶中，并分别加入不同种树脂2 g，在温度为20℃，转速为120转/分下振荡12h，然后取样检测各种树脂吸附镉离子的浓度（mg/L）。
3.5静态吸附平衡实验
3.5.1不同温度下的静态吸附
取出部分预处理好的树脂，用滤纸吸干水份后准确称取0.2g若干份，分放于250ml的三角瓶中，分别加入100ml含镉金属离子初始浓度为100、200、300、400、500、600mg/L的溶液，在一定温度下恒温震荡12h以上，取样检测溶液的浓度，并计算出该平衡浓度下的平衡吸附量。
据公式：
Qe=V(C0- Ce)/W

式中， Qe——平衡吸附量，mg/g
V—— 加入的溶液体积，L
C0——初始浓度，mg/L
Ce——平衡浓度，mg/L
W——加入的树脂质量，g
3.5.2 pH对平衡吸附量的影响
取出部分预处理好的树脂，用滤纸吸干水份后准确称取0.2g若干份，分放于250ml的三角瓶中，采用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节水样的pH值，分别为1，2，3，4，5，然后在一定温度下恒温震荡12h以上，取样检测溶液的浓度，并计算出该平衡浓度下的平衡吸附量。
3.5.3静态吸附动力学实验
取出部分预处理好的树脂，用滤纸吸干水分后准确称取0.2g若干份，分放于250ml的三角瓶中，分别加入同体积、同浓度的镉金属离子溶液，在恒定温度下振荡，在15、30、45、60、75、90min时取样检测溶液的浓度，并计算出相对应的吸附量。
4结果与分析
4.1树脂的选择
不同树脂对镉的吸附情况见下表：
表1各种树脂吸附镉的比较
Table 1 The influence of different resin on adsorptive capacity
树脂类型　 镉的平衡浓度（mg/L）　　平衡吸附量（mg/g）
732 1.77 29.912
D401 0.036 29.998
D405 420.1 3.995

由表1可知，D401阳离子交换树脂对镉的吸附量最大，此时，镉的平衡浓度最小，表现出的吸附能力最强。因此，用D401阳离子交换树脂处理含镉废水较适合。
4.2 等温吸附曲线
将不同温度下不同镉的平衡浓度对应的吸附量得到吸附等温曲线如图1所示。

图1 D401树脂对镉的吸附等温线
Fig.1.Equilibrium adsorption isotherms of D405 resin to Cd2+ at 40℃ and 50℃
由图1可知，在同浓度下，D401 树脂对Cd2+的平衡吸附量随这温度的升高而增大，这表明吸附为吸热过程，温度升高有利于吸附的进行。在工业应用中，尽量将废水的温度升高以提高D401的利用率。在相同温度的情况下，随着含镉废水浓度的升高，单位质量D401吸附含镉废水的吸附量也升高。说明随着浓度的增加，D401的吸附量越来越接近于饱和吸附量。
由Langmuir方程:
Q/Qm=ｋ1C/（1+ｋ1C）
得到： 1/ｑ=1/（ｋ1·Qm·C)+1/Qm
式中： Q——D401的吸附量mg（Cd）/g（D401）；
ｋ1——Langmuir平衡常数；
Qm——吸附容量，mg（Cd）/g（D401）（实验验证为：126.75）；
从图1数据中选取40℃和50℃的数据作1/Ce -1/q图（见图2），用最小二乘法进行线性回归，得线性相关系数R40=0.923,R50＝0.946。相关系数较小，说明D401树脂对镉的吸附不属于Langmuir吸附类型。
由Freundlich方程：

得到： lnQ= 1/n·lnCe + lnK
式中：x——被吸附溶质的质量，mg；
m——吸附剂的质量，g;
Q——单位质量吸附剂所吸附溶质的质量，mg/g;
Ce——达平衡时溶液中溶质的浓度，mg/L。

图2 Langmuir拟合等温线
Fig.2. Langmuir isotherm
从图1数据中选取40℃和50℃的数据作lgCe-lgq图（见图3），用最小二乘法进行线性回归，得线性相关系数R＝0.993。可见，D401树脂对镉的吸附属于Freundlich

图3 Freundlich拟合等温线
Fig.3. The Freundlich isotherm

吸附类型。Langmuir吸附理论属于均匀表面吸附，而Freundlich吸附理论属于不均匀表面吸附，离子交换树脂中的功能基团所处位置有差异，因此，对镉的吸附也有差异，是不均匀的。
用最小二乘法对图3数据进行线性回归得方程为：
y40=0.0628x+4.6275
y50=0.083x+4.6595
从而得到，40℃,50℃时，K40为102.26, K50为105.58，n40为15.92，n50为12.04即40℃，50℃时D401树脂对镉的等温吸附方程为：
Q40=102.26 Ce1/21.44
Q50 = 105.58Ce1/21.44
4.3不同pH值的含镉废水溶液对吸附量的影响
配制相同初始浓度的含镉溶液，并用盐酸和氢氧化钠对溶液进行调节，用数字酸度计测量pH值。测定结果如图4所示。

图4 pH值对吸附量的影响
Fig.4. The influence of pH on adsorptive capacity
由图4可知，在pH<4的范围内，随着溶液pH减少，吸附量逐渐减少；当pH>4时，随pH的增加，吸附量也逐渐减少；pH=4左右，吸附量达到最大为122.6mg/g。这时因为在pH>4的范围内，随着溶液中H+的浓度增大，降低了树脂中可交换基团的解离度，减少来了H+与Cd2+之间的交换量，从而吸附量减少;同时溶液中的H+浓度增大降低了Cd2+与功能基团形成的配位物的稳定性，使一部分Cd2+脱附下来，因此吸附量减少。
当pH>4的范围内，Cd2+在水中会逐步发生水解反应，随这pH的继续增大，会形成Cd（OH）2沉淀，因而pH>4的范围内，吸附量随这溶液中pH的增加而减少。因此最佳的吸附pH在4左右的时候。
在pH<4的范围内，随这溶液中H+的浓度增大，降低了树脂中可交换基团的解离度。因此，当pH在1左右时可进行树脂的解析。
4.4 D401的加入量对吸附量的影响
D401的加入量对含镉废水中镉的吸附量的影响见图5。

图5 树脂的加入量对平衡浓度的影响
Fig.5. The influence of D401 resin mass on ratio of removal

图6 树脂的加入量对吸附量的影响
Fig.6. The influence of D401resin mass on ratio of chroma
由图5可知，D401树脂加入量越多，其对废水中镉的处理效果越好。但是，随着D401树脂加入量的增多，单位质量D401树脂吸附镉的量就减少，D401树脂的利用率降低（由图6可看出）。在100 mL 100 mg/L的含镉溶液中，加0.15 g左右D401树脂接近饱和。在实际应用中，应该注意D401树脂的用量，根据需要处理的废水浓度加入最合适的炭量，以节省材料。
4.5 静态吸附动力学分析
吸附时间对D401的吸附量影响如图7所示

图7 时间对吸附量的影响
Fig.7.The influence of time on adsorptive capacity
由图7可知，随这时间的延长，D401树脂的吸附量逐渐增大。
根据图7时间对吸附量的影响，采用液膜扩散[8]和颗粒内扩散[9]分别吸附动力学数据进行拟合，方程如下：
液膜控制方程：
F=k1t，

颗粒内扩散速率方程
1-3(1-F)2/3+2（1-F）=k2t，

图8 颗粒内扩散的拟合曲线
Fig.8.Correlation lines of intraparticle diffusion
图9 液膜扩散拟合曲线
Fig.9.Correlation lines of liquid film diffusion
由图8，9可知，颗粒内扩散拟合曲线的线性关系最好，表明颗粒内扩散为D401对镉吸附速率的主要控制步骤。
5.结论
实验结果表明：
（1）在常温下，用D401处理含镉100mg/L的废水，20℃振荡12h，加入的D401树脂量以0.15g/L为宜。
（2）由图2，3可知，Freundlich等温吸附方程能很好地描述镉在树脂上的吸附过程。
（3）在pH为4左右时，吸附量最大；在pH在1左右时，可进行树脂的解析。
（4）D401 树脂对Cd2+的平衡吸附量随这温度的升高而增大，这表明吸附为吸热过程，温度升高有利于吸附的进行。
（5）随这时间的延长，D401树脂的吸附量逐渐增大。颗粒内扩散为D401对镉吸附速率的主要控制步骤。
D401对Cd2+的吸附性能良好，吸附过程容易进行，重复使用性好，且具有操作简单、不会产生二次污染等特点。因此，D401可作为一种较为好的吸附剂用于含镉废水的处理。

参考文献：
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致 谢：
转眼间，大学生活就要接近尾声。这是我人生中非常重要的四年，我有幸能够接触到这些不仅传授我知识、学问，而且从更高层次指导我的人生与价值追求的良师，他们使我坚定了人生的方向，获得了追求的动力，留下了大学生活的美好回忆。感谢吉首大学四年来的培养，在此，我真诚地向我尊敬的老师和母校表达我深深的谢意！
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最后，衷心感谢资环学院各位老师四年来对我的栽培、支持和鼓励！
衷心祝愿母校吉首大学以及我们资环学院明天更加美好！

作者：李伟

二零壹零年五月

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