3吸附作用与多相催化要点.pptx

第二章第二章 催化剂中的吸附作用催化剂中的吸附作用 多相催化的反应过程多相催化的反应过程 固体的表面结构固体的表面结构 分子在固体表面的吸附分子在固体表面的吸附 表面反应及产物的脱附表面反应及产物的脱附内孔道内孔道催化剂颗粒催化剂颗粒滞流层滞流层气气流流层层孔道的流动相孔道的流动相反应物吸附与脱附反应物吸附与脱附产物吸附与脱附产物吸附与脱附吸附相的化学反应吸附相的化学反应催化剂颗粒的内表面催化剂颗粒的内表面第一节第一节 多相催化的反应过程多相催化的反应过程反应物分子从反应物分子从气流主体气流主体扩散到扩散到催化剂外催化剂外表面表面 (外扩散外扩散)；反应物分子从催化剂外反应物分子从催化剂外表面表面扩散到扩散到内表面内表面(内扩散内扩散);反应物分子在催化剂表面反应物分子在催化剂表面吸附吸附(吸附过程吸附过程)；吸附反应物转化成产物吸附反应物转化成产物(表面反应表面反应)；产物自催化剂表面或内表面的产物自催化剂表面或内表面的脱附脱附(脱附过程脱附过程)；脱附的产物分子从微孔扩散到催化剂外表面脱附的产物分子从微孔扩散到催化剂外表面(内扩散内扩散)；产物分子从外表面扩散到主气流中产物分子从外表面扩散到主气流中(外扩散外扩散)。1.1 多相催化反应步骤多相催化反应步骤2.1 几个概念几个概念 吸附：吸附：气体或液体在固体气体或液体在固体表面层富集表面层富集。第二节第二节 固体表面结构固体表面结构垂直于表面方向的浓度断面垂直于表面方向的浓度断面气相气相固相固相界面层界面层固体表面固体表面吸附空间吸附空间固体的表面层固体的表面层CiCig Z Ci：i 物浓度物浓度Z：垂直于表垂直于表 面的距离面的距离阴影：阴影：单位面积单位面积 上吸附量上吸附量 吸附质吸附质(absorbate)：被吸附的物质。被吸附的物质。吸附剂吸附剂(absorbent)：吸附别的物质的固体。吸附别的物质的固体。2.2.1 晶体晶体 由由空空间间排排列列很很有有规规律律的的微微粒粒（原原子子、离离子子、分分子等）组成。子等）组成。2.2 晶体表面的晶面晶体表面的晶面 原子的无序排列构成原子的无序排列构成无定形物质无定形物质或或非晶体非晶体。晶晶格格：组组成成晶晶体体的的质质点点(分分子子、原原子子、离离子子)以以确确定定位位置置的的点点在在空空间间作作有有规规则则的的排排列列，且且呈呈一一定定的的几几何何形形状，称为晶格。状，称为晶格。晶胞晶胞 晶晶体体结结构构中中取取出出一一个个格格子子单单位位(平平行行六六面面体体单单位位)称称为为晶晶胞胞。晶晶胞胞的的大大小小和和形形状状可可以以用用六六个个参参数数来来描描述述，称称为为晶晶胞胞参参数数。它它们们是是三三个个方方向向的的重重复复周周期期a、b、c以以及及三三个个方方向向的的夹夹角角、。晶胞是点阵晶胞是点阵(晶格晶格)的一个最的一个最小单位，它对整个点阵具有典型小单位，它对整个点阵具有典型代表性。代表性。2.2.2 金属晶体金属晶体晶面、晶面指数晶面、晶面指数 连连接接空空间间点点阵阵的的点点阵阵点点，可可以以构构成成一一系系列列的的平平面面，称称为为晶晶面面。设设晶晶面面与与X、Y、Z三三个个方方向向的的(单单位位向向量量a、b、c)的的交交点为点为A、B、C ，截距为，截距为r、s、t，取截距的倒数，并化为互质的整数：取截距的倒数，并化为互质的整数：式中，式中，h、k、l为该组彼此平行的为该组彼此平行的晶面的晶面的密勒指数密勒指数(Muller index)，记为记为(hkl)。例：例：体心立方体心立方结构的三种晶面（结构的三种晶面（-Fe）111100110ZZZYYYXXX 具有最高表面能的具有最高表面能的111111晶面，对合成氨催化活性最晶面，对合成氨催化活性最高，当催化剂烧结时转变为高，当催化剂烧结时转变为110110面，活性散失。面，活性散失。热力学：热力学：受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。例：例：立方面心晶格立方面心晶格中中(100)、(110)晶面。晶面。每个晶格点在体相的配位数是每个晶格点在体相的配位数是12。(110)面，面，配位不饱和数配位不饱和数5(100)面，面，配位不饱和数配位不饱和数4；暴露晶面为暴露晶面为(100)时，表面能低。时，表面能低。2.2.3 暴露晶面的影响因数暴露晶面的影响因数 动力学：动力学：最终比例取决于晶体长大的动力学过程。最终比例取决于晶体长大的动力学过程。受外界条件影响受外界条件影响例：例：薄水铝石薄水铝石(Al2O3H2O)-Al2O3(250/g)-Al2O3(尖晶尖晶)-Al2O3(单斜晶系单斜晶系)-Al2O3(六方晶系六方晶系)1200 450 900 1000 结论：结论：表面能从表面能从111 到到110增加。增加。未配位原子小，未配位原子小，表面能低。表面能低。例：例：COCO在单晶在单晶Pd Pd(面心立方面心立方)的不同晶面吸附热的不同晶面吸附热晶面晶面吸附热吸附热kJ/mol(111)-142(100)-4-151(110)-5-167稳定晶面两个特点：稳定晶面两个特点：q 未成键数目小。未成键数目小。q 电中性。电中性。2.3.1 晶体表面结构晶体表面结构q 表表面面现现象象：晶晶体体表表面面的的原原子子处处于于与与体体相相原原子子不不同同的的状状态态，配配位位数小于体相，表面原子承受一个净的内向力，产生表面能。数小于体相，表面原子承受一个净的内向力，产生表面能。共价键固体表面能图共价键固体表面能图离子键固体表面能图离子键固体表面能图在表面存在力的不平衡在表面存在力的不平衡2.3 晶体表面与体相比较晶体表面与体相比较q 晶体的表面结构和体相相比可能发生下述变化晶体的表面结构和体相相比可能发生下述变化 1 1、缩短、缩短 缩短一、二层层间距，键角改变；缩短一、二层层间距，键角改变；不影响最近邻原子配位数或表面原子旋转对称性不影响最近邻原子配位数或表面原子旋转对称性.例：例：Co（100）表面收缩）表面收缩 1.5%；W（100）表面收缩）表面收缩 6%；MoS2 表面收缩表面收缩 1.6%；原因：原因：力不平衡，有利于形成更短的键；力不平衡，有利于形成更短的键；表面原子的成键电子从断键移向非断键，增表面原子的成键电子从断键移向非断键，增加了后者的电荷，从而缩短了键长。加了后者的电荷，从而缩短了键长。2 2、重构重构 表面原子表面原子键角改变；键角改变；旋转对称性改变；旋转对称性改变；邻近原子配位数改变。邻近原子配位数改变。例：例：Ir(110)表面缺行重构；表面缺行重构；(Surf.Sci.,91(1980)440)W(100)邻邻接接顶顶层层W原原子子行行交交错错;(Phys.Rev.Lett,38(1977)1138.缩短、重构达到表面能量最低。缩短、重构达到表面能量最低。多原子构成的固体的表面重构：多原子构成的固体的表面重构：多原子构成的固体，表面组成可能与体相有很多原子构成的固体，表面组成可能与体相有很大区别，表面组成变化时，大区别，表面组成变化时，新的氧化态新的氧化态可能在表面可能在表面层中稳定下来，这种新的氧化态原子比其它的表面层中稳定下来，这种新的氧化态原子比其它的表面原子或大或小，从而引起重构。原子或大或小，从而引起重构。例：例：-Al2O3的的表表面面在在真真空空中中升升温温时时的的重重构构和和失失氧氧有有关关，重重构构的的表表面面层层含含有有有有效效电电荷荷为为Al+和和Al2+离离子子 还原的氧化物表面层还原的氧化物表面层。发生化学吸附的原因：发生化学吸附的原因：位于固体表面原子的配位状态与本体不同位于固体表面原子的配位状态与本体不同具具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。到其附近的气体分子吸附并形成化学键。吸附的影响因素吸附的影响因素孔径孔径/孔容孔容结构（晶体）结构（晶体）表面自由能（表面与内部不同）、晶体表面自由能（表面与内部不同）、晶体 类型、晶面、表面的不均匀性、晶体缺类型、晶面、表面的不均匀性、晶体缺陷。陷。元素类型元素类型（电子结构）（电子结构）2.4 晶体的不完整性晶体的不完整性2.4.1 固体中缺陷分类固体中缺陷分类1 1、零维（点）缺陷、零维（点）缺陷 剪切面剪切面 空位空位 低倾角界面低倾角界面 填隙原子（离子）填隙原子（离子）低的扭转角界面低的扭转角界面 外来原子（离子）外来原子（离子）晶粒界面晶粒界面2 2、一维（线）缺陷、一维（线）缺陷 表面表面 边位错边位错4 4、三维（立体的）缺陷、三维（立体的）缺陷 螺旋位错螺旋位错 孔隙孔隙3 3、二维（平面）缺陷、二维（平面）缺陷 外来杂夹物外来杂夹物 反相界面反相界面 n a:空位空位(Schottky)：离子从其正常位置移到表面。离子从其正常位置移到表面。n b:填隙原子：填隙原子：晶格晶格某些离子进入空隙，正常位空着。某些离子进入空隙，正常位空着。n c:外来原子或离子外来原子或离子置换了原来的原子或离子。置换了原来的原子或离子。a:若阴、阳离子大小相若阴、阳离子大小相 似易发生。似易发生。KCl：K+r=0.133nm Cl-r=0.181nm b:若若一种离子比另一种小，易发生。一种离子比另一种小，易发生。AgBr:Ag+r=0.113nm Br-r=0.196 nm (a)空位空位(Schottky)(b)填隙原子填隙原子(Frenkel)(c)2.4.2 点缺陷点缺陷1.原子的热运动导致晶格缺陷原子的热运动导致晶格缺陷;2.机械作用导致晶格缺陷机械作用导致晶格缺陷(打击打击 切削切削 研磨研磨);3.热、光下出现不正常离子导致晶格缺陷热、光下出现不正常离子导致晶格缺陷;4.局外原子或离子出现导致晶格缺陷。局外原子或离子出现导致晶格缺陷。造成点缺陷原因造成点缺陷原因2.4.3 线缺陷线缺陷 边位错边位错(泰勒位错泰勒位错):晶格之间发生平移晶格之间发生平移.ABCDEF 边位错，边位错，ABCD为滑动为滑动面，面，EF为边位错线为边位错线(a)边位错晶格边位错晶格 螺螺旋旋位位错错:(勃勃格格斯斯位位错错)晶晶体体受受热热力力作作用用，晶晶面面变的参差不齐，像一变的参差不齐，像一 个螺旋体个螺旋体.螺旋位错（螺旋位错（S为显现点）为显现点）(b)ABAB S C D E F螺旋轴螺旋轴2.4.4 结晶剪切结晶剪切 沿沿着着剪剪切切面面八八面面体体之之间间的的连连结结从从共共用用角角变变成成共共用边。用边。WO3晶体中剪切面形成晶体中剪切面形成 a(b)2.4.5 堆垛层错与颗粒边界堆垛层错与颗粒边界 是由于晶面的错配和误位所造成是由于晶面的错配和误位所造成堆垛层错堆垛层错多了半个多了半个A面面(a)少了一个少了一个A面面多了一个多了一个A面面(c)晶面晶面A晶面晶面B晶面晶面Cn 颗粒边界颗粒边界 B 部位边缘区，原子排列不规整，颗粒边界构成表面缺陷。部位边缘区，原子排列不规整，颗粒边界构成表面缺陷。晶体的不完整性与表面催化活性密切相关晶体的不完整性与表面催化活性密切相关例例：冷碾后冷碾后Ni 用于甲酸分解，分解速度上升，催化用于甲酸分解，分解速度上升，催化 活性上升。活性上升。Cu、Ni金属丝金属丝 当高温急剧闪蒸后，其当高温急剧闪蒸后，其活性增活性增 加加10倍倍。2.4.6 晶体的不完整性与催化作用晶体的不完整性与催化作用原子水平的固体表面不均匀原子水平的固体表面不均匀2.5 晶体表面能量的不均匀性晶体表面能量的不均匀性 高浓度位错、缺陷；高浓度位错、缺陷；晶体表面的台阶和弯折。晶体表面的台阶和弯折。平台平台台阶台阶弯折弯折洁净固体表面的集合结构特征洁净固体表面的集合结构特征Ions in low coordination on the surface of MgO.由于表面的能量不均匀性，当分子沿着平行于由于表面的能量不均匀性，当分子沿着平行于表面的假想的直线移动时，位能曲线的变化如下表面的假想的直线移动时，位能曲线的变化如下图所示：图所示：没有气体吸附物时，低升没有气体吸附物时，低升华热元素先移到表面。华热元素先移到表面。Ni-Cu；Ni-Au；Ni-Ag中中 Cu、Au、Ag 移出移出;2.6.1 合金表面组成合金表面组成CuCuNi Ni 合金微晶的表面组成随体相组成的变化合金微晶的表面组成随体相组成的变化计算的表面组成计算的表面组成%（Cu）0 20 40 60 80 1002040 60 80100 体相组成体相组成X/%Cu第一层第一层第二层第二层第四层第四层2.6 2.6 晶体表面结构与催化作用晶体表面结构与催化作用Ni-Au,氧存在氧存在 Ni富集富集;Pd-Ag,CO 存在存在 Pd富集。富集。例例：Bi2O3-MoO3丙烯丙烯选择性氧化催化剂选择性氧化催化剂Bi2MoO6Bi2Mo2O9Bi2(MoO4)32.6.2 复合金属氧化物表面组成复合金属氧化物表面组成钼酸铋在高温热处理下使钼酸铋在高温热处理下使Bi的相对强度显著下降的相对强度显著下降(曲曲线线IB)；而而Mo的相对强度升高的相对强度升高(曲线曲线IIB););对对Bi/Mo原子比为原子比为2的的Bi2MoO6相，这一热处理的影相，这一热处理的影响最显著。响最显著。结论结论：表面组成与表面组成与气相氧化还原性气相氧化还原性有关有关 催化性质催化性质与实验条件有关与实验条件有关2.6.3 反应混合物对催化剂表面组成的影响反应混合物对催化剂表面组成的影响氧化物催化剂表面层组成随反应混合物的组成而氧化物催化剂表面层组成随反应混合物的组成而变化，导致：变化，导致：表面缺陷调整表面缺陷调整，表面重建表面重建，新的二，新的二维维表面相析出表面相析出等等;催化剂表面新活性中心出现；影响催化剂选择催化剂表面新活性中心出现；影响催化剂选择性。性。例：例：Cu2Mo3O10 催化氧化丙烯催化氧化丙烯-丙烯醛丙烯醛C3H6+O2(1:1)转化率转化率25%;O2 脉冲脉冲转化率近转化率近 40%.Cu2Mo3O10催化催化剂上丙烯氧化为剂上丙烯氧化为丙烯醛的转化率丙烯醛的转化率和选择性随和选择性随（C3H6+O2）脉冲和脉冲和（O2）的脉冲次数的变的脉冲次数的变化化1 最初样品最初样品（Cu+）2 氧脉冲后氧脉冲后(Cu+,Cu2+)3 623K脱气后脱气后4 再氧化后再氧化后曲线曲线1：Cu2Mo3O10晶格晶格环境中有环境中有Cu+存在存在;曲线曲线2：两类铜：一种是两类铜：一种是CuMoO4中配位，另一种中配位，另一种类似类似Cu2O;结论：结论：选选择择性性变变化化的的原原因因 是是新新环环境境中中形形成成Cu+,Cu2+离子表面族；离子表面族；CuMoO4的出现，引起氧的插入生成丙烯醛；的出现，引起氧的插入生成丙烯醛；完全氧化的氧吸附和活化被抑制；完全氧化的氧吸附和活化被抑制；重建是可逆的。重建是可逆的。一、物理吸附与化学吸附一、物理吸附与化学吸附1、定义、定义 物理吸附：物理吸附：吸附前后分子结构变化不大。吸附前后分子结构变化不大。化学吸附：化学吸附：吸附后分子结构发生变化。吸附后分子结构发生变化。（例如：甲酸在氧化铝上吸附，用红外光谱作分（例如：甲酸在氧化铝上吸附，用红外光谱作分析手段）析手段）第三节第三节 分子在固体表面的吸附分子在固体表面的吸附 将盛有氧化铝和甲酸蒸汽的样品池抽空后，在将盛有氧化铝和甲酸蒸汽的样品池抽空后，在红外光谱上，甲酸吸收峰位置仍可以看到吸收峰，红外光谱上，甲酸吸收峰位置仍可以看到吸收峰，同时出现新的吸收峰，说明甲酸在氧化铝上发生解同时出现新的吸收峰，说明甲酸在氧化铝上发生解离，部分离解为甲酸根离子和质子。离，部分离解为甲酸根离子和质子。将样品池升温，发现与将样品池升温，发现与气态甲酸气态甲酸相对应的吸相对应的吸收峰很快消失收峰很快消失(物理吸附物理吸附),而甲酸根离子的吸收峰而甲酸根离子的吸收峰直到直到100以上仍然存在以上仍然存在(化学吸附化学吸附)。2 2、物理吸附与化学吸附的区别、物理吸附与化学吸附的区别 序号序号性能性能物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附1推动力推动力 范德华力范德华力 价键力价键力 2 吸附热吸附热一般小于一般小于20kJ/mol；接近气体凝聚热；接近气体凝聚热；放热放热一般一般40800kJ/mol；接近反应热；接近反应热；通常通常放热放热 W+O2=WO3 反应热反应热 808 kJ/mol;氧在钨上的氧在钨上的 化学吸附热化学吸附热 812 kJ/mol序号序号性能性能物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附3吸附速率吸附速率 快；快；慢：受慢：受扩散控制扩散控制时，时，如多孔如多孔cat上上 快；快；慢；慢；活化吸附活化吸附为主。如为主。如乙烯在铝上的吸附乙烯在铝上的吸附4吸附温度吸附温度 低于或接近沸点低于或接近沸点温度。温度。N2,Ar,O2，CO的吸附的吸附比沸点高得多比沸点高得多的温度，温的温度，温度范围宽，与活化能有关度范围宽，与活化能有关5吸附量吸附量随温度升高而随温度升高而减少减少。比较比较复杂复杂，P一定时，一定时，T升升高出现最小或最大值。高出现最小或最大值。6吸附程度吸附程度单层单层或或多层多层，以分子密集，以分子密集排列形式遮盖。排列形式遮盖。p/p0=0.01 吸附微不足道吸附微不足道p/p0=0.1 单层单层p/p0=0.1 0.3 多层多层p/p0=1 一片液体一片液体单层单层吸附吸附由吸附剂的结构和催化剂由吸附剂的结构和催化剂的化学性质决定的化学性质决定吸附位吸附位序号序号性能性能物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附7 7可逆性可逆性完全可逆，完全可逆，吸附与脱附后流体化吸附与脱附后流体化学性质无变化学性质无变化 可逆或不可逆可逆或不可逆，脱附物不再是原来物脱附物不再是原来物种种8选择性选择性无无 只要只要 p/p0 足够大足够大有有吸附剂与吸附质形成吸附剂与吸附质形成化学键时才发生化学化学键时才发生化学吸附吸附9鉴别鉴别 电子状态变化极微电子状态变化极微只能使原来的吸收峰只能使原来的吸收峰发生某些位移和吸收发生某些位移和吸收带强度改变带强度改变电子状态的变化电子状态的变化可产生新的特征吸收可产生新的特征吸收峰峰续表续表3 3、吸附等温线、吸附等温线 3.1 简单的简单的Langmuir吸附等温式；吸附等温式；3.2 解离吸附的解离吸附的Langmuir等温式；等温式；3.3 竞争吸附的竞争吸附的Langmuir等温式；等温式；3.4 非理想的吸附等温式非理想的吸附等温式(Freundlich(弗伦德利希弗伦德利希)、T (乔姆金乔姆金)；3.5 BET吸附等温式。吸附等温式。物理及化学吸附物理吸附物理及化学吸附化学吸附吸附等温线吸附等温线为了定量固体催化剂（吸附剂）对气态反应物为了定量固体催化剂（吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速率和（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速率和吸附平衡及其影响因素。吸附平衡及其影响因素。吸附剂、吸附质、温度和压力；吸附剂、吸附质、温度和压力；对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式，件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式，绘制成的曲线称为绘制成的曲线称为吸附等温线吸附等温线。二、化学吸附与催化二、化学吸附与催化q 催化活性与它对反应物化学吸附能力有关催化活性与它对反应物化学吸附能力有关;q 许多催化反应在远远高于物理吸附能够发生许多催化反应在远远高于物理吸附能够发生 的温度下进行的温度下进行;q 物理吸附力远远小于化学键合涉及的力。物理吸附力远远小于化学键合涉及的力。吸附质的可动性吸附质的可动性 宏观：存在一定吸附量宏观：存在一定吸附量;微观：微观：频繁的交换频繁的交换；在固体表面作二维运动。；在固体表面作二维运动。1 1、吸附质点的两种平均寿命、吸附质点的两种平均寿命吸吸附附质质点点在在固固体体表表面面上上平平均均寿寿命命，即即质质点点吸吸附附和和脱脱附附之之间的平均间隔时间。间的平均间隔时间。对于单分子过程：对于单分子过程：=1/kd=1/A exp(-Ed/RT)=0 exp(q/RT)式中：式中：Ed 脱附活化能脱附活化能;kd 脱附速率常数（脱附速率常数（1/时间）时间）kd=Aexp(-Ed/RT);q 吸附热吸附热;0=1/A 与吸附分子吸附后失去自由度数目有关与吸附分子吸附后失去自由度数目有关;若吸附质点只失去一个平动自由度，且保持垂直于表面若吸附质点只失去一个平动自由度，且保持垂直于表面方向的振动能力：方向的振动能力：10-13 s 失去三个平动自由度失去三个平动自由度 10-16 s 结论：结论：吸附热增高，其吸附热增高，其平均寿命增大平均寿命增大 若吸附热一样，其质点在表面活动性若吸附热一样，其质点在表面活动性，平均寿命，平均寿命。吸附热吸附热（kJ/mol）平均寿命平均寿命s吸附热吸附热（kJ/mol）平均寿命平均寿命s0.421.2101.210-13-1362.81.8101.810-2-20.631.3101.310-12-1283.71101102 214.6410410-11-11104.66106105 5(约约1 1周周)16.7110110-10-10125.54104109 9(约约128128年年)40.23.2103.210-6-6吸附质点在表面的平均寿命随吸附热的变化（室温）吸附质点在表面的平均寿命随吸附热的变化（室温）吸吸附附质质点点在在某某一一吸吸附附部部位位的的平平均均寿寿命命，即即从从一一个个吸吸附附部位跃迁到另一部位之间的平均时间。部位跃迁到另一部位之间的平均时间。=0 exp(E/RT)E 能垒数值能垒数值 q 与它跃迁必须越过的能垒数值有关。与它跃迁必须越过的能垒数值有关。高能垒峰高能垒峰吸附物沿平行于直线表面直线运动的位能的变化吸附物沿平行于直线表面直线运动的位能的变化优先吸附位优先吸附位沿着表面的距离沿着表面的距离位能位能2 2、定位吸附与非定位吸附、定位吸附与非定位吸附q 定位吸附定位吸附 若若分分隔隔吸吸附附部部位位的的势势垒垒高高度度大大于于吸吸附附质质分分子子的的相相应应自自由由度的平均热能，吸附分子不能逸出度的平均热能，吸附分子不能逸出“势能阱势能阱”。q 非定位吸附非定位吸附 如如果果分分隔隔吸吸附附部部位位的的势势垒垒低低，或或者者与与吸吸附附质质分分子子的的平平均均热热能能相相比比可可以以忽忽略略不不计计，在在此此情情况况下下，没没有有势势垒垒能能妨妨碍碍，吸吸附附质分子可沿表面自由转换。质分子可沿表面自由转换。一般：一般：化学吸附为定位吸附；化学吸附为定位吸附；T，吸附质可动性，吸附质可动性；定定位位或或非非定定位位，可可动动或或不不可可动动，均均和和吸吸附附体体系系的的表表面势能有关。面势能有关。3 3、固体、固体Xe上吸附惰性气体的表面势能上吸附惰性气体的表面势能 吸附剂：固体氙吸附剂：固体氙Xe(Xe(面心立方最密堆积面心立方最密堆积)吸附质：惰性气体吸附质：惰性气体 HeHe、NeNe、ArAr 体系特点：体系特点：只涉及色散力；吸附质单原子。只涉及色散力；吸附质单原子。(b)Xe的的(111)面面 等势能线间隔为等势能线间隔为16610-22(a)Xe的的(100)面面 等势能线间隔为等势能线间隔为1.2410-22JXe(100)与与(111)面的等势能线面的等势能线A点点：晶体中的：晶体中的Xe原子；原子；S点点：一系列最邻近：一系列最邻近Xe原子的中心原子的中心点；点；P点点：邻接：邻接Xe原子之间的鞍点。原子之间的鞍点。吸附的吸附的原子原子0 0 的值（的值（的值（的值（10102323J/molJ/mol）(100)面面(111)面面SPASPAHe340209135271234147Ne641404268518453291Ar12518556081072971677惰性气体在惰性气体在XeXe晶面上吸附势能晶面上吸附势能0 0100晶面较晶面较111晶面更有利于吸附；晶面更有利于吸附；S 吸附势能吸附势能最低，是最低，是最有利的吸附部位最有利的吸附部位；S、P、A 点的点的-0 0 值值值值随吸附质原子数增大而增大；随吸附质原子数增大而增大；例例：(100)面面 Ar 原原子子从从一一个个吸吸附附部部位位S到到附附近近的的另另一一个个吸吸附附部部位位，最最容易的途径是越过鞍点容易的途径是越过鞍点P，所要越过的能垒为：，所要越过的能垒为：(1251855)10-23=39610-23 J/mol在在吸吸附附温温度度 T=78K时时，Ar原原子子的的平平均均热热能能为为：10810-23 J/mol，Ar 原子的吸附：定位吸附。原子的吸附：定位吸附。He 原子在同一平面，从原子在同一平面，从S越过越过P所要克服的能垒：所要克服的能垒：(340209)10-23=13110-23 J/mol 在在 T=78 K时，时，He 平均热能值：平均热能值：10810-23 J/mol He 基本上定位吸附；但其活动性要比基本上定位吸附；但其活动性要比Ar大得多。大得多。例例:比较不同晶面比较不同晶面(111)和和(100)面面He 迁移迁移 在在(100)面面上上S和和P点点的的能能垒垒是是13110-23 J/mol，在在(111)面上面上S和和P点的能垒是点的能垒是3710-23 J/mol。在在同同样样温温度度下下，He在在(111)面面的的活活动动性性比比它它在在(100)的的活动性大。活动性大。结论：结论：吸附质的可动性吸附质的可动性 与吸附质本身性质有关与吸附质本身性质有关;与吸附剂晶面有关。与吸附剂晶面有关。气体分子气体分子 物理吸附分子物理吸附分子 化学吸附分子化学吸附分子1 1、气体分子撞击晶面情况、气体分子撞击晶面情况被被“阱阱”或或物物理理吸吸附附位位捕捕获获，成成为为一一种种可可能能的的化化学学吸吸附附的的前驱态。前驱态。沿表面沿表面扩散后，以离解或不离解吸附形式进入化学吸附位。扩散后，以离解或不离解吸附形式进入化学吸附位。三、吸附的位能曲线三、吸附的位能曲线一个气体分子的吸附一个气体分子的吸附化学吸附态化学吸附态前驱态前驱态扩散扩散弹性散射弹性散射非弹性散射非弹性散射化学吸附态化学吸附态2 2、吸附位能曲线、吸附位能曲线 HH 过渡态过渡态 位能位能Ec与表面的距离与表面的距离/nm/nm-Hc-HpPDHHNi NiHC例例1：H2 在在 Ni 上的吸附上的吸附0.0由由H2变为变为2H的解离能的解离能433kJ物理吸附曲线物理吸附曲线P化学吸附曲线化学吸附曲线C化学吸附热化学吸附热物理吸附热物理吸附热rNi+rH=0.16 nm化学吸附活化能化学吸附活化能rNi+rNi,vdw+rH+rH,vdw=0.32 nm吸附过程描述吸附过程描述：H2分子首先在分子首先在Ni表面物理吸附；表面物理吸附；经经过过一一个个过过渡渡态态，要要达达到到这这一一过过渡渡态态所所需需要要的的最最少少能能量量为化学吸附能为化学吸附能Ec；形成化学吸附键稳定下来。形成化学吸附键稳定下来。HNiNiNiNi NiHHHH物理吸附物理吸附氢分子氢分子 过渡态过渡态 化学吸附化学吸附氢原子氢原子氢分子在镍表面上的化学吸附氢分子在镍表面上的化学吸附HNi物理吸附价值物理吸附价值 若若无无物物理理吸吸附附，H2分分子子变变原原子子态态的的化化学学吸吸附附，需要提供大于需要提供大于DHH(434kJ)的能量；的能量；有有物物理理吸吸附附，只只需需化化学学吸吸附附活活化化能能EC，就就能能实现化学吸附。实现化学吸附。一般一般 Ec DHH Ec大小的决定因素：大小的决定因素：Hp和和DHH 相对值相对值;吸附原子与吸附分子的半径。吸附原子与吸附分子的半径。例例2：双原子分子另一种吸附情况：双原子分子另一种吸附情况位能位能与表面的距离与表面的距离DAA1230物理吸附物理吸附A2分子分子弱化学吸附弱化学吸附A强化学吸附曲线强化学吸附曲线A吸附过程描述吸附过程描述：物理吸附；物理吸附；非活化吸附；非活化吸附；活化吸附。活化吸附。1 1、解离吸附和非解离化学吸附、解离吸附和非解离化学吸附q 解离化学吸附解离化学吸附 吸附前先解离，成为有自由价的基团，能成键吸附。吸附前先解离，成为有自由价的基团，能成键吸附。H2（g）+2*2H*CH4(g)+2*H*+CH3*q 非解离吸附非解离吸附 具具有有电电子子或或未未共共享享电电子子对对的的分分子子，通通过过电电子子，或或分分子子轨道再杂化产生自由价与金属表面自由价作用。轨道再杂化产生自由价与金属表面自由价作用。C2H4 +2*H2C-CH2 *C原子从原子从sp2变为变为sp3，产生两个自由价。，产生两个自由价。四、化学吸附的类型四、化学吸附的类型2 2、均裂离解吸附和非均裂离解吸附、均裂离解吸附和非均裂离解吸附q 均裂：均裂：吸附物电子对一分为二吸附物电子对一分为二 氢在金属表面发生均裂解离化学吸附氢在金属表面发生均裂解离化学吸附 H2 +2*2H*q非均裂：非均裂：吸附时有一方留下电子对吸附时有一方留下电子对 氢在氧化物表面的非均裂解离化学吸附氢在氧化物表面的非均裂解离化学吸附 H2 +Mn+O2-HMn+HO-水在氧化物表面的非均裂解离化学吸附水在氧化物表面的非均裂解离化学吸附 H2O+Mn+O2-HOMn+HO-3 3、离解化学吸附的氧化与还原、离解化学吸附的氧化与还原 氧化：氧化：吸附时，从吸附剂表面吸附时，从吸附剂表面取走取走电子。电子。还原：还原：吸附物中构成键的电子对，在吸附时吸附物中构成键的电子对，在吸附时 转移到转移到吸附剂表面。吸附剂表面。Cl2在在金金属属Cat上上吸吸附附时时，吸吸附附物物表表面面形形成成Cl，氧氧化化的的解解离离吸附。吸附。H2在金属氧化物在金属氧化物Cat上吸附，上吸附，H2给出给出2个电子，氧化物的金个电子，氧化物的金属离子价减少。属离子价减少。H2(g)+2M3+O2 2M2+(OH)H2 2H+2 e4 4、非离解化学吸附下氧化与还原、非离解化学吸附下氧化与还原 若若吸吸附附时时不不解解离离，而而是是在在形形成成吸吸附附质质时时仅仅有有吸吸附附质质和和吸吸附附剂剂之之间间的的电电荷荷转转移移，则则根根据据电电荷荷转转移移的的方方向向分分别别称称为为氧化的或还原的。氧化的或还原的。氧化：氧化：吸附位电荷向吸附位电荷向吸附物吸附物转移转移 O2 +*O2-*+还原：还原：吸附物电荷向吸附物电荷向吸附剂吸附剂转移转移 X +*X+*-催化中的吸附总是化学吸附：催化中的吸附总是化学吸附：吸附本身是一个复杂吸附本身是一个复杂 的过程，分为两步进行，即物理吸附和化学吸附。的过程，分为两步进行，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小；物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小；化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动力学的传统规律。力学的传统规律。发生化学吸附的原因：发生化学吸附的原因：位于固体表面原子的配位位于固体表面原子的配位状态与本体不同状态与本体不同具有自由价，配位数小于固体具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；内原子的配位数；每个表面原子受到一种内向的每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。化学键。吸附作用的结果：吸附作用的结果：使反应物分子得到活化，降低了使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，而使反应速率加快。反应的活化能，而使反应速率加快。第四节第四节 表面反应及产物的脱附表面反应及产物的脱附一、一、表面反应表面反应化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。固体表面迁移，随之进行化学反应。二、催化反应速率与吸附强度二、催化反应速率与吸附强度表表面面反反应应的的成成功功进进行行，要要求求原原子子态态吸吸附附分分子子，如如合合成成氨氨反反应应中中的的氢氢和和氮氮，其其化化学学吸吸附附不不能能太太强强，也也不不能能太太弱弱。太强太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。一般关则会在进行表面反应之前脱附流失。一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火山型火山型”。二、产物的脱附二、产物的脱附脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。本本 章章 结结 束束