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数据处理数据处理数据处理数据处理 测量结果的统计检验测量结果的统计检验 在在测测量量中中，由由于于多多种种因因素素影影响响，使使得得一一组组测测定定值值内内各各个个测测定定值值之之间间，或或一一组组测测定定值值与与另另一一组组测测定定值值之之间间存存在在差差异异。这这种种差差异异是是由由测测定定过过程程中中的的随随机机因因素素影影响响造造成成的的，还还是是由由于于固固定定因因素素的的作作用用结结果果，实实验验者者可可借借助助统统计计检检验验进进行行区区分分、判判断。断。显著性水平、置信度和置信区间显著性水平、置信度和置信区间 统计检验是由样本测定值来推断总体的特征。统计检验是由样本测定值来推断总体的特征。统统计计检检验验的的可可靠靠程程度度用用显显著著性性水水平平 和和置置信信度度P表表示示，P=1 。如如有有一一系系列列等等精精度度测测定定值值，从从中中任任意意抽抽取取一一数数据据，该该数据的值落在数据的值落在 1.96 区间区间的概率为区间区间的概率为 95%。在在数数理理统统计计中中，这这个个区区间间称称为为置置信信区区间间，概概率率95%称称为为置置信信度度，而而显显著著性性水水平平为为5%，即即(100-95)%。现现在在，一一般般采采用置信度为用置信度为95%99%，显著性水平为显著性水平为 5%1%，即落在即落在 置信区间，来表示测量结果。置信区间，来表示测量结果。(1.96 )(3 )为为了了对对有有限限次次数数测测量量结结果果的的平平均均值值作作出出估估计计，英英国国化化学学家家和和统统计计学学家家W.S.Gosset提提出出用用统统计计量量 t 来来进进行行检检验验，t 的定义为的定义为 此此时时随随机机误误差差不不服服从从正正态态分分布布而而服服从从 t 分分布布，t 值值不不仅随概率而异，还与自由度仅随概率而异，还与自由度 f(f=n-1)有关。有关。在有限次测定中，只能得到在有限次测定中，只能得到 和和 ，即只能用，即只能用 和和 分别估计分别估计、，这样会引入附加的不确定性。表示置信区间的，这样会引入附加的不确定性。表示置信区间的 前的前的系数（置信系数）系数（置信系数）1.96和和3等必须改用等必须改用 t 分布表中的临界值分布表中的临界值 (t分布置分布置信系数信系数)。用。用 代表置信系数后，测定结果可用下列通式表示。代表置信系数后，测定结果可用下列通式表示。已知自由度已知自由度 f=n-1 和和 （一般取（一般取 =0.05），由），由 t 分布表查得分布表查得 t 值值（见实验教材），再计算出（见实验教材），再计算出 ，最后表示出如以上通式的测量结果。，最后表示出如以上通式的测量结果。在在一一组组测测定定值值中中，常常发发现现其其中中某某个个测测定定值值明明显显地地比比其其余余的的测测定定值值大大得得多多或或小小得得多多。对对于于这这个个测测定定值值首首先先必必须须设设法法探探寻寻其其出出现现的的原原因因。在在判判明明其其是是否否合合理理之之前前，既既不不能能轻轻意意保保留留，亦亦不不能能随随意意舍舍弃弃，必必要要时时需需做做重重复复实实验验。由由于于各各种种原原因因（如如粗粗心心大大意意等等），若若不不能能找找出出这这个个测测定定值值的的确确切切来源，可借助统计检验来决定取舍。来源，可借助统计检验来决定取舍。异常数据的剔除异常数据的剔除“4 ”检验检验 3 准则准则 根据概率理论，如果仅由随机因素引起误差（误根据概率理论，如果仅由随机因素引起误差（误差服从正态分布）大于差服从正态分布）大于 的测定值，其出现的概率的测定值，其出现的概率小于小于0.3%。一般进行少数几次测定中出现偏差大于。一般进行少数几次测定中出现偏差大于 的测定值的可能性极小。若竟然出现了，它很大可能的测定值的可能性极小。若竟然出现了，它很大可能是不正确的，自然就不能将其看成是由于随机因素的是不正确的，自然就不能将其看成是由于随机因素的作用引起的。实验者就有理由将该测定值视为异常数作用引起的。实验者就有理由将该测定值视为异常数据，将其舍弃，或作进一步研究。大于据，将其舍弃，或作进一步研究。大于 的测量值的测量值肯定含有过失误差，应剔除。肯定含有过失误差，应剔除。333合理误差范围的选择合理误差范围的选择:因因为为误误差差服服从从正正态态分分布布,所所以以大大误误差差出出现现的的概概率率小小,小小误误差差出出现现的的概概率率大大。从从这这一一点点出出发发,我我们们可可以以定定出出一一个个概概率率的的最最小小范范围围,凡凡误误差差出出现现的的概概率率超超出出这这个个范范围围的的,就就可可以以认认为为它它不不属属于于随随机机误误差差。目目前前大大部部分分选选择择 3 作作为为合合理理的的误误差差范范围围。从从下下述述积积分分可知可知 随机误差的绝对值随机误差的绝对值 3 的概率为的概率为99.73%,而而 3 的概率仅的概率仅为为0.27%。这相当于在。这相当于在370 次测量中次测量中,误差误差3 的机会的机会(可能性可能性)只有只有一次。平时试验中一次。平时试验中,测量次数一般不会超过测量次数一般不会超过20 次次,因此误差因此误差 3 的机的机会可以忽略不计。于是会可以忽略不计。于是,凡观测值误差凡观测值误差 3 时时,可以推断可以推断,这种误差已这种误差已不属于随机误差不属于随机误差,很可能有系统误差或过失误差在起作用。因此很可能有系统误差或过失误差在起作用。因此,凡是凡是真误差真误差(或残差或残差)其绝对值其绝对值 3 的的x i 均应舍弃。均应舍弃。并以并以 作为新的标准，再检查是否有某个测量值含有粗作为新的标准，再检查是否有某个测量值含有粗差，剩余误差大于差，剩余误差大于 3 者应剔除。者应剔除。3 试试验验得得到到15 个个观观测测值值为为(按按由由小小到到大大次次序序):-1.40,-0.44,-0.30,-0.24,-0.22,-0.13,-0.05,0.06,0.10,0.18,0.20,0.39,0.48,0.63,1.01。试判断。试判断x1=-1.40 和和x15=1.01 是否为异常数据。是否为异常数据。示例示例:解解:计算计算 计算计算|x1-|=|-1.40-0.018|=1.418,|x15-|=|1.01-0.018|=0.992;计算计算 3 =30.551=1.653;判断判断:因为因为1.418 和和0.992 均小于均小于3 =1.653,所以所以x1 和和x15均应保留均应保留,它们不是异常数据。它们不是异常数据。注意注意 3 准准则则较较简简单单，但但当当测测量量次次数数 n 10时时，即即使使存存在在过过失失误误差差也也可可能能判判别别不不出出来来，因因此此当当测测量量次数叫少时，几乎不适用，当次数叫少时，几乎不适用，当 n 30 时较为适宜。时较为适宜。Grubbs 方法方法 Grubbs方方法法的的理理论论推推导导严严密密，是是国国家家标标准准GB4883-85推荐的较好的判别过失误差的准则。推荐的较好的判别过失误差的准则。示例示例:t 检验检验 t 检检验验法法用用于于测测定定平平均均值值和和标标准准值值相相比比较较，或或用用于于不不同实验者、不同实验方法测定的平均值之间的比较。同实验者、不同实验方法测定的平均值之间的比较。从从统统计计观观点点看看，同同一一总总体体中中抽抽出出的的样样本本，由由有有限限次次测测定定值值组组成成一一组组数数据据，每每组组数数据据的的平平均均值值，尽尽管管在在数数值值上上并并不不一一定定相相等等，但但彼彼此此之之间间的的差差异异在在给给定定的的显显著著性性水水平平下下，应该是不显著的。应该是不显著的。对对于于一一组组测测量量结结果果的的平平均均值值与与标标准准值值（或或其其他他文文献献报报道道的的公公认认值值）的的比比较较，如如果果t 检检验验得得出出的的计计算算统统计计量量 t 大大于于相相应应自自由由度度和和显显著著性性水水平平的的临临界界值值 t(f),这这表表明明在在自自由由度度 f 下下没没有有满满足足平平均均值值属属于于同同一一总总体体时时P|t|t(f)P的的假假设设，亦亦即即此此组组测测量量结结果果的的平平均均值值是是不不可可接接受受的的。换换言言之之，把把平平均均值值看看成成属属于于同同一一总总体体的的假假设设是是不不正正确确的的。引引起起平平均均值值之之间间的的差差异异不不能能仅仅仅仅归归于于随随机机误误差差，还还必必有有某某个个固固定定因因素素起起作作用用，此此时时实实验验者者需需对对实实验验进进行行重重新新审审视视，应应从从实实验验方方法法、所所用用仪仪器器和和试试剂剂、实实验验环环境境和和实实验验操操作作等等方方面面找找原原因，重做实验。因，重做实验。实验数据的表达实验数据的表达 实验结果的表达方法主要有三种：列表法、图解法和数学方程式法。实验结果的表达方法主要有三种：列表法、图解法和数学方程式法。列表法列表法 制作表格时，应注意以下几点。制作表格时，应注意以下几点。（1）表表格格名名称称和和序序号号：每每一一表表格格均均应应有有一一完完整整而而又又简简明明的的名名称称，并并加加以以编号，便于查阅。编号，便于查阅。（2）行行名名与与量量纲纲：将将表表格格分分成成若若干干行行或或列列，每每一一变变量量应应占占表表格格一一行行，每每行行的的第第一一列列写写上上该该行行变变量量的的名名称称及及量量纲纲，并并把把二二者者表表示示为为相相除除的的形形式式，如如 p/Pa、c/molL-1、H/kJmol-1、k/s-1等等。因因为为物物理理量量的的符符号号本本身身是是带带有有量纲的，物理量的符号除以其量纲，即等于表中的纯数字量纲的，物理量的符号除以其量纲，即等于表中的纯数字。（3）有有效效数数字字：每每一一行行所所记记数数据据，应应注注意意其其有有效效数数字字位位数数，并并将将小小数数点对齐。点对齐。（4）表表中中的的数数据据应应化化为为最最简简单单的的形形式式表表示示，公公共共的的乘乘方方因因子子应应在在第第一一栏栏的的名名称称下下注注明明。例例如如，用用指指数数来来表表示示数数据据中中小小数数点点的的位位置置，可可将将指指数数放放在在行行名名旁旁，但但此此时时指指数数上上的的正正负负号号应应异异号号。如如HAc的的电电离离常常数数1.75 10 5，则该行名可写成：则该行名可写成：电离常数电离常数 105。（5）原原始始数数据据可可与与处处理理结结果果并并列列在在一一张张表表上上，而而将将处处理理方方法法和和计计算算公公式在表下注明。式在表下注明。（6）自自变变量量的的选选择择：自自变变量量的的选选择择有有时时有有一一定定的的伸伸缩缩性性，通通常常选选择择简简单单的的，例例如如：温温度度、时时间间、距距离离等等，自自变变量量值值最最好好是是均均匀匀地地等等间间隔隔地地增增加加的。的。（7）表中某一项或全表需作特别说明时，可采用表注。）表中某一项或全表需作特别说明时，可采用表注。Table 1.Physical properties of benzene T/K p/Pa /kg m 3 vapHm/kJ mol 1298.15308.15 表格名称表格名称表格序号表格序号表头表头量纲量纲Table 2.Self-diffusion coefficients of -humulene in 10 10 m2 s 1 p/MPa T/K 0.1 5 10 30 50 75 100 372 7.95 7.34 6.85 5.56 4.36 3.31 2.53 324 3.38 3.04 2.82 2.22 1.64 1.18 0.837 297 1.58 1.46 1.30 0.956 0.699 0.415 0.256 274 0.681 0.625 0.558 0.364 0.222 0.158 -有有效效数数字字表格示例：表格示例：表表1 醇类水溶液的表面张力醇类水溶液的表面张力(mN m 1)浓度浓度/%(质量质量)物质物质 t/C 5 10 20 40 60 80 100 20 62.7 59.0 50.4 38.2 33.0 27.3 22.6 甲醇甲醇 30 61.7 57.3 46.0 36.1 32.3 26.5 21.6 50 57.0 55.0 47.2 35.5 30.8 25.0 19.5 25 55.3 47.3 37.9 29.6 25.1 23.6 22.0乙醇乙醇 40 54.9 48.2 38.1 30.3 26.2 23.4 21.4*50 53.4 46.8 36.9 29.6 25.5 22.6 20.4*浓度为浓度为96%。The above Table was taken from:Liqin Cao,Liuping Chen,Xiaojuan Chen,Lihua Zuo,Zhiwei Li.Synthesis of smart core-shell polymer in supercritical carbon dioxide.Polymer,2006,47:4588-4595 Table 1.Polymerization conditions for varying the initiator concentration AIBNa Entry AIBN/%Yield/%/mL g 1 1 0.5 -2 1.0 97 920 3 2.0 97 280 4 3.8 96 200 5 8.0 96 150 a Reaction performed at 150 bar and 343 K with a reaction time of 10 h,NIPAM:16.g,AA:1.0g.图解法图解法 图图解解法法可可使使实实验验测测得得的的各各数数据据间间的的相相互互关关系系表表现现得得更更为为直直观观，便便于于看看出出数数据据中中的的最最高高点点和和最最低低点点、转转折折点点、周周期期性性、变变化化速速率率以以及及两两个个变变量量之之间间的的其其他他特特点点。利利用用图图形形，可可以以进进行行积积分分、微微分分、内内插插或或外外推推，从从而而求求得得所所需需数数据据。例例如如，借借蒸蒸气气密密度度的的测测定定，外外推推至至压压力力等等于于零零以以求求物物质质的的相相对对摩摩尔尔质质量量。利利用用图图形形决决定定某某些些常常数数和和物物理理量量，例例如如，测测定定不不同同温温度度T下下某某物物质质的的蒸蒸气气压压 p，根根据据 lg(p/Pa)(1/T)关关系系图图，可可决定方程式决定方程式 lg(p/Pa)=A/T+B中中的的常常数数A 和和 B，从从还还可可以以得得出出物物质质的的摩摩尔尔蒸蒸发发焓焓 vapHm。又又如如，对对不不同同组组成成的的二二元元金金属属体体系系进进行行热热分分析析，可可获获得得二二元元金金属属相相图图，再再根根据据相图图形可判断某些合金的形式、性质和晶形转变等等。相图图形可判断某些合金的形式、性质和晶形转变等等。作图时应注意以下技术要点。作图时应注意以下技术要点。（1）工工具具和和坐坐标标纸纸：在在处处理理化化学学实实验验数数据据时时，作作图图所所需需的的工工具具主主要要有有铅铅笔笔、直直尺尺、曲曲线线尺尺、曲曲线线板板和和圆圆规规等等。坐坐标标纸纸用用得得最最多多的的是是直直角角坐坐标标纸纸，在在表表达达三三组组分分体体系系相相图图时时，则则常常用三角坐标纸，有时也用到半对数或对数坐标纸。用三角坐标纸，有时也用到半对数或对数坐标纸。（2）纵纵、横横坐坐标标的的选选择择：习习惯惯上上取取自自变变量量为为横横坐坐标标，因因变变量量为为纵纵坐坐标标，如如某某物物质质的的蒸蒸气气压压p和和T的的关关系系，以以蒸蒸气气压压为为纵纵坐坐标标，温温度度为为横横坐坐标标。但但有有时时自自变变量量和和因因变变量量不不是是绝绝对对的的，如如蒸蒸气气压压与与温温度度的的关关系系，从从另另一一角角度度来来看看，也也是是沸沸点点T与与压压力力p的关系，此时，沸点的关系，此时，沸点 T为纵坐标，压力为纵坐标，压力 p为横坐标。为横坐标。（3）坐标范围的选择）坐标范围的选择 须须恰恰能能包包括括全全部部测测量量数数据据的的有有效效数数字字或或稍稍有有余余地地，例例如，从手册中查得水在不同温度下的黏度如下表所示。如，从手册中查得水在不同温度下的黏度如下表所示。甲烷在戊烷中的蒸气分压与其组成的关系（甲烷在戊烷中的蒸气分压与其组成的关系（37.8）由上一张幻由上一张幻灯片所示数灯片所示数据绘制的图据绘制的图 p/p 每每小小格格所所代代表表的的数数值值，应应为为1，2，或或5，或或者者是是1，2，5的的10n(n为为正正或或负负整整数数），因因为为这这些些数数值值容容易易描描点点和和读读出出。在在任任何何情情况况下下，都都不不能能用用3，6，7和和9这这样样的的数数值值及及其其10n，因为这些数值不易描点和读出，极易造成错误因为这些数值不易描点和读出，极易造成错误。纵纵、横横坐坐标标的的长长短短，一一般般来来说说，要要调调节节至至曲曲线线的的大大部部分分不不太太垂垂直直或或水水平平，这这只只有有使使纵纵向向长长度度和和横横向向长长度度相相差差不不太太远，则曲线自然就不太垂直或水平了。远，则曲线自然就不太垂直或水平了。（4）图图的的精精密密度度：作作图图时时，也也会会产产生生误误差差，所所以以当当将将所所得得的的实实验验数数据据绘绘成成曲曲线线时时应应考考虑虑到到作作图图的的误误差差，使使它它不不损损害害实实验验数数据据的的精精密密度度。因因此此，图图中中的的代代表表点点应应反反映映测测量量数数据据的的准准确确度度和和精精密密度度。纵纵轴轴和和横横轴轴上上两两测测量量值值的的精精密密度度相相近近时时，可可用用点点圆圆符符号号（）作作为为代代表表点点，圆圆心心小小点点表表示示测测得得数数据据的的正正确确值值，圆圆的的半半径径表表示示精精密密度度值值。若若同同一一图图上上有有几几组组不不同同的的测测量量值值，则则各各组组测量值应用其他符号（如测量值应用其他符号（如，等）表示代表点。等）表示代表点。（5）曲曲线线：曲曲线线不不需需通通过过全全部部数数据据点点，只只要要使使各各点点均均匀匀分分布布在在曲曲线线两两侧侧即即可可，这这样样所所有有代代表表点点离离开开曲曲线线距距离离的的平平方方和和为为最最小，此即最小二乘法原理。小，此即最小二乘法原理。乙醇的蒸气压与温度的关系（乙醇的蒸气压与温度的关系（20100）（6）图图题题及及图图坐坐标标的的标标注注：每每个个图图应应有有序序号号和和简简明明的的标标题题（即图题），必要时应在图的下方对实验条件等作出说明。（即图题），必要时应在图的下方对实验条件等作出说明。The above Figure was taken from:Liuping Chen,Thomas Gro,and Hans-Dietrich Ldemann.Studies on Self-Diffusion of Main Components of Hop Oils.Chin.J.Chem.2001.19(5).453-456 The above Figure was taken from:Liuping Chen,Thomas Gro,and Hans-Dietrich Ldemann.Studies on Self-Diffusion of Main Components of Hop Oils.Chin.J.Chem.2001.19(5).453-456 Figure 4.Effect of pressure on intrinsic viscosity forthe copolymerization of AA and PNIPAm(see Table 3 for experimental conditions).The above Figure was taken from:Liqin Cao,Liuping Chen,Xiaojuan Chen,Lihua Zuo,Zhiwei Li.Synthesis of smart core-shell polymer in supercritical carbon dioxide.Polymer,2006,47:4588-4595 数学方程式法数学方程式法 将将实实验验中中各各变变量量间间的的关关系系用用函函数数关关系系式式来来表表达达。如如 p=f(T)，纯纯物物质质的的蒸蒸气气压压与与温温度度的的关关系系；G=f(T,p)，物物质质的的Gibbs 自由能自由能G与温度与温度T 和压力和压力 p 的关系，等等。的关系，等等。这这种种表表达达方方式式简简单单，便便于于微微分分、积积分分和和内内插插值值。得得到到的的函函数数关关系系式式常常称称为为经经验验方方程程式式。经经验验方方程程式式是是客客观观规规律律的的一一种种近近似似描描述述，是是理理论论探探讨讨的的线线索索和和根根据据。经经验验方方程程式式中中的的系系数数往往往往与与某某一一物物理理量量相相对对应应。如如，在在一一定定温温度度范范围围内液体的饱和蒸气压内液体的饱和蒸气压 p 和和 T 之间有下列函数关系。之间有下列函数关系。直直线线的的斜斜率率=vapHm/2.303R，由由此此可可求求出出物物质质的的摩摩尔尔蒸蒸发发焓焓 vapHm。对对于于乙乙醇醇的的p-T数数据据，其其lg(p/kPa)103K/T图图为为一一直直线线（第第30张张幻幻灯灯片片的的图图），拟拟合合实实验验数数据据，得得直直线线的的斜斜率率=4.981K，截截距距=18.78，因因此此乙乙醇醇在在20100之之间间的的平平均均蒸蒸发焓为发焓为 vapHm=(4.981K)8.314JK 1mol 1 103 =41.41kJmol 1 将一组实验数据拟合成经验方程式的步骤如下。将一组实验数据拟合成经验方程式的步骤如下。（1）用实验数据作图，绘出曲线。）用实验数据作图，绘出曲线。（2）根根据据经经验验和和解解析析几几何何原原理理，初初步步判判断断经经验验公公式式应应有有的的形形式式（通通常常将将所所得得曲曲线线形形状状与与已已知知函函数数的的曲曲线线形形状状比比较较而而得得出出）。须须指指出出，有有时时不不同同的的数数学学公公式式能能得得出出相相似似的的图图形形，因因此此通通过过比比较较，选选择择适适当当的的公公式式时时，不不仅仅要要注注意意图图形形形形状状，而而且且必必须须注注意公式的物理意义以及是否适用于所讨论的问题。意公式的物理意义以及是否适用于所讨论的问题。（3）通通过过图图形形比比较较，选选择择一一种种或或几几种种类类型型的的经经验验公公式式后后，可进行以下拟合：可进行以下拟合：通通常常用用作作图图法法、平平均均值值法法和和最最小小二二乘乘法法等等三三种种方方法法来来求求经经验验方方程程式式中中的的系系数数 a,b,c，a0,a1,a2,。但但前前两两种方法用得不多，下面介绍最小二乘法。种方法用得不多，下面介绍最小二乘法。最最小小二二乘乘法法的的基基本本假假设设是是残残差差的的平平方方和和为为最最小小，即即所所有有数数据据点点与与计计算算得得到到的的曲曲线线之之间间偏偏差差的的平平方方和和为为最最小小。通通常常，为为了了数数学学处处理理方方便便，假假定定误误差差只只出出现现在在因因变变量量y，且假定所有数据点都同样可靠。，且假定所有数据点都同样可靠。但但 Q=min 时便可求得常数时便可求得常数 a 和和 b。由以上二式，可得由以上二式，可得 F 检验：检验：F 值值与与相相关关系系数数 R 有有关关。F 服服从从自自由由度度为为(1,n-2)的的 F 分分布布。在在给给定定的的显显著著性性水水平平 下下，从从 F 分分布布表表查查得得 F(1,n-2)。若若F F(1，n-2)，则则称称 x 与与 y 之之间间没没有有明明显显的的线线性性关关系系，回回归归方方程程不不可可信信；若若F0.05(1,n-2)F F0.01(1,n-2)，则则称称 x 与与y 之之间间有有十十分分显显著著的的线线性性关关系系。后后两两种种情情况况说说明明，y 的变化主要是由于的变化主要是由于x的变化造成的。的变化造成的。从从 R2 的表达式可看出，当的表达式可看出，当 y 与与 x 之间存在严格的函数关系时，所有实之间存在严格的函数关系时，所有实验点均应落在回归线上，则验点均应落在回归线上，则 ,。若若 x 没有误差或没有误差或 x 的误差比的误差比 y 的误差小很多，则剩余标准误差的误差小很多，则剩余标准误差（均方根误差）（均方根误差）为为值越小，拟合直线的精度越高。而值越小，拟合直线的精度越高。而a 和和b 的均方根误差分别为的均方根误差分别为 应用应用 t 分布，可进一步求得分布，可进一步求得 a 和和 b 的置信区间，分别为的置信区间，分别为 于是，由实验数据拟合得到的方程为：于是，由实验数据拟合得到的方程为：其显著性水平为其显著性水平为。须须注注意意，作作为为数数据据处处理理结结果果报报告告时时，除除了了写写出出拟拟合合方方程程外外，还还应应写写明明相相关关系系数数、剩剩余余标标准准误误差差 和和显显著著性性水水平平为为 ，以以表表明明拟拟合合方方程的显著性。程的显著性。下表给出了某电极相对于饱和甘汞电极的电位下表给出了某电极相对于饱和甘汞电极的电位 E，该电，该电位是浓度位是浓度 c 的函数。的函数。示例：示例：试确定试确定-lg(c/molL-1)与与E之间的函数关系。之间的函数关系。解：作解：作-log(c/molL-1)-E图，得一直线，于是设图，得一直线，于是设取取P=95%，应用计算软件可求得，应用计算软件可求得 查查t 分布表，得分布表，得 ，于是得，于是得 电位与浓度之间的关系电位与浓度之间的关系因此，最佳拟合方程为因此，最佳拟合方程为n=12,R=0.9983,SD=2.47mV实验点数实验点数相关系数相关系数剩余标准偏差剩余标准偏差示例：示例：溶溶质质在在某某种种溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度与与溶溶质质分分子子本本身身的的特特性性和和结结构构有有关关，取取决决于于溶溶液液中中粒粒子子间间的的相相互互作作用用力力。溶溶质质分分子子的的特特性性可可用用一一些些参参数数来来描描述述。如如M.H.Abraham等等人人提提出出一一组组分分子子描描述述符符（molecular descriptors）R，*，Vx来表征分子的特性。来表征分子的特性。以下的实例数据和结果来自文献。以下的实例数据和结果来自文献。Mortimer J.Kamlet,Ruth M.Doherty,*Michael H.Abraham,Peter W.Carr,Robert F.Doherty,and Robert W.Taft.Linear Solvation Energy Relationships.41.Important Differences between Aqueous Solubility Relationships for Aliphatic and Aromatic Solutes.J.Phys.Chem.1987,91,1996-2004LSER=Linear Solvation Energy Relationshipa Values in parentheses are estimated from corresponding values for closely related compounds or by a set of parameter estimation rules which we shall publish in a forthcoming paper.b 0.10 is added to /100 of aromatic compounds.c Experimental minus calculated.d A single asterisk denotes difference of more than one standard deviation.e Taken as twice the value for the corresponding benzoic acid ester.Hydrogen bonding effects are assumed to be additive.f Estimated from dipole moment;differs from earlier estimated value.The coefficient of *has the“proper”sign in eq 1,but is not statistically significant according to Students t-test,and there is no deterioration in statistical goodness of fit when the term is omitted as inThe LSER is given by(1)n=31,r=0.9873,sd=0.169n=31,r=0.9873,sd=0.166(2)AR=芳烃，芳烃，SW=水中的溶解度水中的溶解度（25 C），），KgW=溶质气体溶质气体/水分配系水分配系数（数（25 C），），Sg=溶质饱和蒸气中溶溶质饱和蒸气中溶质的摩尔浓度（质的摩尔浓度（25 C）。）。*不重要，不必进入方程。问题得以简化。不重要，不必进入方程。问题得以简化。对对于于多多元元线线性性和和非非线线性性拟拟合合，根根据据最最小小二二乘乘法法原原理理可可导导出出方方程程中中各各变变量量系系数数及及其其置置信信区区间间、复复相相关关系系数数R、F 检检验验值值、剩剩余余标标准准误误差差的的计计算算公公式式，详详细细内内容容可可参参阅阅有有关关数数理理统统计计和和回回归分析的专著。归分析的专著。采采用用回回归归分分析析的的计计算算软软件件，如如MATLAB、SPSS、Origin等等，可可方方便便地地由由实实验验数数据据拟拟合合得得到到各各种种形形式式方方程程的的参参数数，并并给给出出相相关关统统计计量量和和图图表表。同同学学们们可可以以通通过过实实验验教教材材后后的的习习题题自自行行学习、掌握这些软件在数据处理中的应用。学习、掌握这些软件在数据处理中的应用。示例：示例：某某种种产产品品的的得得率率 y 与与反反应应温温度度 x1，反反应应时时间间表表 x2 及及某某反反应应物物的的浓浓度度 x3有有关关，现现得得如如下下表表所所示示的的实实验验结结果果，设设y 与与x1，x2 及及x3 之之间间成成线线性性关关系系，试试求求它它们们之之间间的的三三元元线线性性回回归归方方程程，并并判判断三因素的主次。断三因素的主次。实验数据表实验数据表序号序号 x1/C x2/h x3/%y 1 70 10 1 7.6 2 70 10 3 10.3 3 70 30 1 8.9 4 70 30 3 11.2 5 90 10 1 8.4 6 90 10 3 11.1 7 90 30 1 9.8 8 90 30 3 12.6解：解：应用应用Microcal Origin 软件，可得回归方程为软件，可得回归方程为 整个方程的整个方程的F 检验值为检验值为:F=180.3。偏回归系数偏回归系数F1=54.3，对应变量，对应变量x1；F2=92.9.3，对应变量，对应变量x2；F3=393.7，对应变量，对应变量x3。y 的剩余标准误差（方差）为的剩余标准误差（方差）为0.035。查查表表得得：F0.01(3,4)=16.69,F0.01(1,4)=21.20。F F0.01(3,4),Fj均均大大于于F0.01(1,4)。可可见见三三个个因因素素的的主主次次顺顺序序为为：x3 x2 x1，即即反应物浓度反应物浓度 反应时间反应时间 反应温度。反应温度。注意注意:Fj值越大，对应的因素越重要。值越大，对应的因素越重要。