3芳族化合物紫外3879解析.pptx

苯C6H6：三个特征吸收带E1带184nm;E2带或K带203nm;B带256nm(在非极性溶剂中或气态时易出现精细结构）。取代苯：绝大多数取代基能使苯的吸收带向长波移动(红移)。2.4-3 芳族化合物的紫外吸收光谱一般：E1带 185220nm K(E2)带 205250nm B带 260290nm当取代基含有n电子时，则出现R吸收带n*（275330nm）1、单取代苯 单取代苯的吸收带波长变化规律：（1）取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B吸收带精细结构消失；（2）由于烷基的电子与苯环电子的超共轭作用，烷基取代也能使苯的吸收带发生红移；（3）当取代基为含孤对电子的助色基团如NH2，OH时，由于P，共轭作用，使苯的吸收带发生红移。助色基团对苯的吸收带发生红移按下列次序增加：CH3 Cl Br OH OCH3 NH2 re 或 r 0(处于某一能级)。re：平衡态时原子间距离;r：振动过程某瞬间距离。双原子分子的势能曲线见图33（P37）曲线a-谐振子（理想抛物线，对称）曲线b-非理想谐振子（扭曲抛物线，不对称）由图3-3可知，振动势能是原子核间距离的函数，当核间距增加时，振动势能也增加。当振动势能增加到一常数时，分子便离解成原子，这一势能就是该分子的离解能。分子振动能级的变化是量子化的（不连续的），振动能级的能量为：E振动=（1/2+V）h V（振动量子数,不连续）：0、1、2、3；h(普朗克常数):6.6310-34J.S;:振动频率当V=0时，E振=1/2h,称为零点振动能。两个振动能级之间的能量差是：E=E激E基=Vh(E：一般位于红外光区)V：振动光谱的跃迁选律。当分子吸收的红外光恰好等于E时，将引起振动能级之间的跃迁，由此所产生的吸收光谱称为红外吸收光谱。2、多原子分子的振动分子的振动自由度 双原子分子只有一种伸缩振动方式,可以产生一个基本振动吸收峰。随着原子数目的,多原子分子的振动方式变得复杂,可以出现一个以上基本振动吸收峰。振动峰的数目与振动自由度有关。分子的振动自由度：在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动，这些基本振动的数目称为分子的振动自由度。振动理论证明，线型分子的振动自由度为3N-5;非线型分子的振动自由度为非线型分子的振动自由度为3N-6.3N-6.N:分子中原子的个数。一个分子可在三维空间运动，即有3N个自由度。由于3个平移和3个转动不是振动，因此应3N-6个自由度;线型分子围绕着分子键轴转动时，原子位置没有变化，所以只有两个转动自由度,因此应3N-5个自由度;自由度数越大，红外光谱峰数越多。基本振动类型分成两大类：伸缩振动()和弯曲振动()、伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，并使键长发生周期性变化的振动。原子数n3的基团还有对称伸缩振动(s)和不对称伸缩(as)。一般伸缩振动的K值比弯曲振动的大，常出现在高频端；不对称伸缩振动as比对称的s频率高。s：对 称 伸 缩 振 动（symmerical stretching vibration）;as：不对称伸缩振动（asymmerical stretching vibration）。b、弯曲振动一般是指基团键角发生周期变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动（bending vibration）形式可分为：i、面内弯曲振动(),它包括剪式振动和面内摇摆振动。ii、面外弯曲振动(),它包括面外摇摆振动和扭曲变形振动。弯曲振动的K值比伸缩小，固此同一基团的弯曲振动出现在低频端而伸缩振动出现在高频端。常见振动形式见图3-4（P38）（3）影响峰数减少的因素 一般振动自由度数目应等于IR谱峰数，但在观测IR谱时，经常会出现峰数少于分子振动自由度数目的情况，其原因如下：a.当振动过程中不发生瞬间偶极距变化时，不引起红外吸收；b.由于分子结构对称，某些振动频率相同，他们彼此发生简并（出现在同一位置）；c.强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰；d.吸收峰有时会落在红外线以外；e.有些峰特别弱，仪器分辨不开或检测不出。例：CO2，线型分子；O=C=O 其自由度为:335=4，故有四种基本振动形式：(P38-39)1）对称伸缩振动（s）2）不对称伸缩振动（as）3）面内弯曲振动（）4 4）面外弯曲振动（）面外弯曲振动（）因此IR谱中应有四个吸收峰，但实际上只在2349cm-1和667cm-1处出现两个吸收峰。原因：1）对称伸缩振动（s）不引起分子偶极距变化，不产生吸收峰。2）与振动频率相同，谱带发生简并。3.1-2 3.1-2 红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收与分子振动能级间隔E振的能量相应波长的光线,才能发生能级的跃迁。如果红外辐射频率是l，光量子的能量为 EL=hl 则 E振=EL因为E振=E激-E基=V h 振=h l（P37）l=V 振，V=1，2，3，.V是振动光谱的跃迁选律。满足V的跃迁是选律允许的跃迁，V=0V=1；V=0V=2.以及V=1V=2；V=2V=3等跃迁均为选律允许跃迁。1）红外光谱产生的第一个条件：只有当红外辐射频率l等于振动量子数的差值V与振动频率振的乘积时，才能吸收红外谱线，产生红外光谱。2）红外光谱产生的第二个条件：分子在振动过程中必须有瞬间偶极距的变化。例如：CO2 线型、对称、永久偶极距为零。但在不对称伸缩振动过程中，电荷分布将发生周期性的净变化，使正负电荷不重合，产生了瞬间偶极距，结果在2349cm-1外产生红外吸收。相反CO2对称伸缩振动偶极距始终为零，不产生红外吸收。3.13 红外吸收峰的强度 根据量子理论，可以推出红外吸收峰的强度与分子振动时偶极距变化的平方成正比，因此振动时偶极距变化越大，吸收强度越强。偶极距变化的决定因素：(1)、连接化学键两端原子的电负性差越大，瞬间偶极距的变化也越大，引起的红外吸收峰越强。例如：C=O基团,电负性差大，跃迁几率大，偶极距变化大，伸缩振动吸收强，常是IR谱中最强的吸收峰。含不对称取代基的C=C基团(含对称取代基时无伸缩IR吸收)，伸缩振动时偶极距变化很小，跃迁几率也小，吸收峰强度较弱。（2）、振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。一般：不对称伸缩振动强度大于对称伸缩振动强度,伸缩振动强度大于弯曲振动强度。（3）、结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极距始终为零，则无IR吸收峰。（4）、费米共振或形成氢键以及与其它基团共轭等因素，也会影响吸收峰强度的变化。费米(Fermi)共振：当某一简正振动的倍频与另一简正振动的基频相近时，可以发生相互作用，产生振动频率的分裂和迁移，这种情况被称为费米共振。影响伸缩振动吸收峰强度的其他因素：（1）、跃迁几率。例如：倍频峰（Vo=0Vn=2,3;基频 Vo=0 Vn=1)振幅较基频大，偶极距变化也大，但跃迁几率低，因此吸收峰强度很弱。（2）、样品浓度。样品浓度加大，跃迁几率增加，吸收峰强度随之加大。IR光谱中吸收峰的强度可以用吸光度(A)(峰)或透过率(T%)(谷)来表示，其关系为：A=（1T）一般，IR光谱吸收强度常定性地用vs，s(Strength),m(Middle),w(Weak),vw,（Width）等表示（参见P46）IR 谱中峰的形状有宽峰，尖峰，肩峰和双峰等类型（见图3-5，P40）3.14 红外吸收光谱中常用的几个术语1、基频峰与泛频峰a、基频峰：振动能级从基态V00第一激发态（V11）时所产生的吸收峰。b、倍频峰：V00Vn=2、3时所产生的吸收峰。倍频峰一般都很弱（因为跃迁几率小）。例如,HCl:基频峰为2885.9cm-1，强度很大：倍频峰为5668cm-1，强度很弱。c、组频峰：它包括合频峰和差频峰,强度更弱。、合频峰：1+2，21+2 、差频峰：12，2 12 (样品中的许多分子有多种跃迁组合。)d、泛频峰：倍频峰，差频峰及合频峰的总称。2、特征峰与相关峰 a、特征峰：凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高吸收强度的吸收峰，称为特征峰，与之相对应的频率称为特征频率。例如：羰基（C0）伸缩振动的频率范围为1850-1600cm-1，因此认为这一频率范围是羰基的特征频率。但金属羰基化合物中CO的特征频率与有机化合物中的不同，例如：M(CO)n 中，CO:2100-1800cm-1。胺基（NH2）的特征频率：3500-3100cm-1b、相关峰：一个基团除了有特征峰以外，还有许多其它振动形成的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。例如：甲基（CH3）的相关峰有C-H(as)2960cm-1（特征峰）,C-H(s)2870cm-1；面内：C-H(as)1470cm-1,C-H(s)1380cm-1；面外：C-H720cm-1。苯的相关峰：H,C=C,H及H,还有H泛频峰。但主要相关峰有H，C=C，H。同一基团在不同的结构中有同样的相关峰。1、特征区与指纹区a、特征区：40001330cm-1(波长为2.57.5m)特征区内吸收峰较疏，可作为化合物中官能团定性指认的主要区域。在这个区域中，主要有O-H、N-H、=C-H、C-H、C=O、CC、CN、C=C等基团的伸缩振动，还包括单键基团的面内弯曲振动的基频峰。b、指纹区：波数在1330-667cm-1(波长7.5-15m)的区域。主要出现的峰是C-X(X=C、N、O)单键的伸缩振动及各种弯曲振动。该区域峰带特别密集，犹如人的指纹，故称指纹区。分子结构的微小变化，都会引起指纹区光谱的明显改变，因此它在确定有机化合物时，用途很大。3.2 各类有机化合物红外吸收光谱P42-45从一、烷烃 到 十四、胺经常用的应记住（自学）。这些数据可作为定性分析IR谱的依据。各类化学基团的IR特征吸收（参见P231240，表1）。3.3 红外吸收光谱解析3.31 红外吸收光谱中的八个重要区段 为了便于对IR进行解析，通常将IR波数范围4000-670cm1 or 400cm-1（2.5-15m）划分为八个重要区段，见表32（P46）。根据未知化合物IR谱特征，可以初步推测化合物中可能存在什么基团。例如：P45图36，已知化合物分子式C5H12O，用IR谱解析其结构。3300cm-1：宽峰，缔合态OH伸缩振动(P43)；1052cm1：伯醇C-O(P43、六)；所以C5H12O是正戊醇(CnH2n+2饱和脂芳烃)；相关峰C-H：1465cm-1，1376cm-1；725cm-1,(CH2)n,n4(P422、4）。有机化合物的种类很多，但大部分是由C、H、O、N四种元素组成，因此，分析这些元素形成的化学键的IR谱振动特征对解析IR谱十分有用，下面介绍各种基团的特征振动吸收。1、OH,NH键伸缩振动区（37503300cm1）在IR谱中，吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团化学键的振动形式和所处的化学环境。OH,NH伸缩振动位置、强度和形状的变化，见表33（P46）OH伸缩振动：37003200cm-1,vs游离酚(自由，与缔合相对应)中的OH伸缩振动：3500cm-1。游离水（H2O）的IR谱,伸缩振动,3756,3652；弯曲，1545cm-1（参“有机化合物光谱鉴定”P121-122）。分子内氢键的形成与分子的构象有关，若形成重叠结构，如P47，图37的1,2顺环戊二醇则可形成分子内氢键，若不能形成重叠结构，如1,2反环戊二醇，则不能形成分子内氢键。图37，稀溶液（CCl4）中1.2顺环戊二醇 3633cm-1：游离OH伸缩;缔合后OHO键拉长，偶极矩增大,形成强而宽的IR峰,移向低波数(3572 cm-1)。图38，浓溶液（CCl4）中1.2顺环戊二醇。3633 cm-1：游离OH（峰强度减弱）3572 cm-1：分子内缔合（强度不变）3500 cm-1：分子间氢键（新峰，宽而强的峰）。由顺式可推测反式异构体1,2反环戊二醇的红外吸收峰：3633 cm-1，3500 cm-1从而可用IR区别顺反异构（没有分子内缔合 3572 cm-1）。NH：由于氨基形成的氢键NHN没有羰基的氢键强（氧的电负性大于N），因此当氨基缔合时，引起向低波数方向位移一般不大于100 cm-1。酰胺，亚胺（西佛碱类,含碳氮双键）