功能陶瓷的原材料综述.pptx

蔡蔡 艳艳 芝芝 西安建筑科技大学西安建筑科技大学材料与矿资学院材料与矿资学院材料科学所材料科学所电话电话:82205245,13572246604E-mail:第二节第二节 陶瓷的原材料陶瓷的原材料3陶瓷制品的结构陶瓷制品的结构陶瓷制品的结构陶瓷制品的结构是决定其是决定其性能和品质性能和品质性能和品质性能和品质的内因，的内因，而而制品的结构制品的结构是由是由原料的种类原料的种类原料的种类原料的种类和和工艺过程工艺过程工艺过程工艺过程来保证的。来保证的。陶瓷制品所选用的陶瓷制品所选用的原料原料原料原料，首先是保证供给其经，首先是保证供给其经过加工后能生成过加工后能生成所需要的晶相所需要的晶相所需要的晶相所需要的晶相和和玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相，其次是保，其次是保证能适应在加工处理过程中证能适应在加工处理过程中制品的各种工艺性能制品的各种工艺性能制品的各种工艺性能制品的各种工艺性能。内容提要内容提要1.1.传统原材料传统原材料2.2.新型原材料新型原材料1.1.粘土类原材料粘土类原材料粘土（粘土（clay）是一种）是一种颜色多色多样、细分散的多种含水分散的多种含水铝硅酸硅酸盐矿物的混合体，其物的混合体，其矿物粒径一般小于物粒径一般小于2 m，主要由粘土，主要由粘土矿物以及其它一些物以及其它一些杂质矿物物组成。粘土包括高岭土、多水成。粘土包括高岭土、多水高岭土，是一种可塑的硅酸高岭土，是一种可塑的硅酸铝盐，除了，除了Al外，外，还包括少量包括少量Mg、Fe、Na、K、Ca，是一种非常重要的，是一种非常重要的矿物原料。物原料。1.1.粘土类原材料粘土类原材料1.1 粘土的粘土的产状与成因：状与成因：1）风化残化残积型：指深成的岩型：指深成的岩浆岩（如花岩（如花岗岩、岩、伟晶岩、晶岩、长英岩等）在原地英岩等）在原地风化后即残留在原地，多成化后即残留在原地，多成为优质高岭高岭土的主要土的主要矿床床类型。型。风化型粘土化型粘土矿床主要分布在我国南方床主要分布在我国南方(如景德如景德镇高岭村、晋江白安、潮州高岭村、晋江白安、潮州飞天燕等地），一般称天燕等地），一般称为一次粘土（也称一次粘土（也称为残留粘土或原生粘土）。残留粘土或原生粘土）。1.1.粘土类原材料粘土类原材料2）热液液蚀变型：高温岩型：高温岩浆冷凝冷凝结晶后，残余岩晶后，残余岩浆中含有大中含有大量的量的挥发分及水，温度分及水，温度进一步降低一步降低时，水分，水分则以液以液态存在，存在，但其中溶有大量其它化合物。当但其中溶有大量其它化合物。当这种种热液（水）作用于母液（水）作用于母岩岩时，会形成粘土，会形成粘土矿床，床，这就称就称为热液液蚀变型粘土型粘土矿，如，如苏州阳山、衡阳界牌土。州阳山、衡阳界牌土。1.1.粘土类原材料粘土类原材料3）沉）沉积型粘土型粘土矿床：是指床：是指风化了的粘土化了的粘土矿物借雨水或物借雨水或风力力的搬运作用搬离原母岩后，在低洼的地方沉的搬运作用搬离原母岩后，在低洼的地方沉积而成的而成的矿床，床，称称为二次粘土（也称沉二次粘土（也称沉积粘土或次生粘土），如南安康粘土或次生粘土），如南安康垅，清清远源潭。源潭。粘土的种粘土的种类不同，物理化学性能也各不相同。粘土可呈白、不同，物理化学性能也各不相同。粘土可呈白、灰、黄、灰、黄、红、黑等各种、黑等各种颜色。有的粘土疏松柔色。有的粘土疏松柔软且可在水且可在水中自然分散，有的粘土中自然分散，有的粘土则呈致密呈致密坚硬的硬的块状。状。1.2 粘土的组成粘土的组成 粘土的性能取决于粘土的组成，包括粘土的粘土的性能取决于粘土的组成，包括粘土的矿物组成、化学矿物组成、化学组成和颗粒组成。组成和颗粒组成。1）粘土的化学组成）粘土的化学组成 主要化学成分为主要化学成分为SiO2、A12O3和结晶水（和结晶水（H2O）。）。含有少量的碱金属氧化物含有少量的碱金属氧化物K2O、Na2O，碱土金属氧化物，碱土金属氧化物CaO、MgO，以及着色氧化物，以及着色氧化物Fe2O3、TiO2等。等。风化残积型粘土矿床一般风化残积型粘土矿床一般SiO2 2含量高，而含量高，而A12 2O3 3含量低。含量低。化学组成在一定程度上反映其工艺性质：化学组成在一定程度上反映其工艺性质：（1）SiO2 2：若以石英状态存在的：若以石英状态存在的SiO2 2多时，粘土可塑性降低，但是干多时，粘土可塑性降低，但是干 燥后烧成收缩小。燥后烧成收缩小。（2）Al2 2O3 3：含量多，耐火度增高，难烧结。：含量多，耐火度增高，难烧结。（3）Fe2 2O3 31，TiO2 2 0.5：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。深，还影响电绝缘性。（4）CaO、MgO、K2O、Na2 2O：降低烧结温度，缩小烧结范围。：降低烧结温度，缩小烧结范围。（5）H2 2O、有机质：可提高可塑性，但收缩大、有机质：可提高可塑性，但收缩大。2 2）粘土的矿物组成）粘土的矿物组成 粘土很少由单一矿物组成，而是多种微细矿物的混合体。因此，粘土粘土很少由单一矿物组成，而是多种微细矿物的混合体。因此，粘土所含各种微细矿物的种类和数量是决定其工艺性能的主要因素。所含各种微细矿物的种类和数量是决定其工艺性能的主要因素。粘土矿物主要为高岭石类（包括高岭石、多水高岭石等）、蒙脱石类粘土矿物主要为高岭石类（包括高岭石、多水高岭石等）、蒙脱石类（包括蒙脱石、叶蜡石等）和伊利石类（也称水云母）等等。（包括蒙脱石、叶蜡石等）和伊利石类（也称水云母）等等。高岭石叶腊石伊利石a高岭石类（高岭石类（Kaolinite）高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石等。高岭石是粘土中常见的粘土矿物，主要由高岭石组成的粘土称为高岭土。b蒙脱石类蒙脱石类 蒙脱石（Montmorillonite）也是一种常见的粘土矿物，以蒙脱石为主要组成矿物的粘土称为膨润土（bentonite），一般呈白色、灰白色、粉红色或淡黄色，被杂质污染时呈现其它颜色。c 伊利石类伊利石类伊利石是白云母经强烈的化学风化作用而转变为蒙脱石或高岭石过程中的中间产物。组成成分与白云母相似，但比正常的白云母多SiO2和H2O而少K2O。与高岭石比较，伊利石含K2O较多而含H2O较少。粘土矿物是具有层状结构硅酸盐矿物，其基本结构单位是硅氧四面粘土矿物是具有层状结构硅酸盐矿物，其基本结构单位是硅氧四面体层和铝氧八面体层，由于四面体层和八面体层的结合方式、同形置换体层和铝氧八面体层，由于四面体层和八面体层的结合方式、同形置换以及层间阳离子等不同，从而构成了不同类型的层状结构粘土矿物，如以及层间阳离子等不同，从而构成了不同类型的层状结构粘土矿物，如下图所示的结构模型图下图所示的结构模型图。层状结构粘土矿物晶体结构模型图层状结构粘土矿物晶体结构模型图 3）颗粒组成）颗粒组成颗粒组成：粘土中含有的不同大小颗粒的体积百分比含量。1um的细颗粒细颗粒愈多，则可塑性愈强可塑性愈强，干燥收缩大，干后强度高，而且烧结温度低（比表面积大，表面能高），片状片状比杆状杆状堆积面积大，塑性大，强塑性大，强度高度高。1.3 粘土的工艺性质粘土的工艺性质1)1)可塑性可塑性 可塑性是指粘土粉碎后用适量的水调和、混练后捏成泥团，在一定外力的作用下可以任意改变其形状而不发生开裂，除去外力后，仍能保持受力时的形状的性能。2)2)结合性结合性 粘土的结合性是指粘土能结合非塑性原料形成良好的可塑泥团、有一定干燥强度的能力。3)3)离子交换性离子交换性 粘土颗粒带有电荷，其来源是其表面层的断键和晶格内部被取代的离子，因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价，粘土的这种性质称为离子交换性。4)4)触变性触变性 粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加，静置后又能逐渐恢复原状。反之，相同的泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下会增加粘度，出现变稠和固化现象。上述情况可以重复无数次。粘土的上述性质统称为触变性，也称为稠化性。5)5)膨胀性膨胀性 膨胀性是指粘土吸水后体积增大的现象。这是由于粘土在吸附力、渗透力、毛细管力的作用，水分进入粘土晶层之间、或者胶团之间所致，因此可分为内膨胀性与外膨胀性两种。6.6.收缩收缩 粘土泥料干燥时，因包围在粘土颗粒间的水分蒸发、颗粒相互靠拢而引起的体积收缩，称为干燥收缩。粘土泥料煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化(如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化，以及熔化物充满质点间空隙等等)，因而使粘土再度产生的收缩，称为烧成收缩。这两种收缩构成粘土泥料的总收缩。7.7.烧结性能烧结性能 通指粘土在烧结过程中所表现出的各种物理化学变化及性能。8.8.耐火度耐火度 耐火度是耐火材料的重要技术指标之一，它表征材料无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性能。1.4 粘土在陶瓷生产中的作用粘土在陶瓷生产中的作用1)粘土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成型的基础。粘土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成型的基础。2)粘土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。粘土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。3)粘土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。粘土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。4)粘土是陶瓷坯体烧结时的主体。粘土中的粘土是陶瓷坯体烧结时的主体。粘土中的Al2O3含量和杂质含量含量和杂质含量是决定陶瓷坯体的烧结程度、烧结温度和软化温度的主要因素；是决定陶瓷坯体的烧结程度、烧结温度和软化温度的主要因素；5)粘土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。粘土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。2 石英类原料石英类原料2.1石英矿石的类型 二氧化硅（SiO2）在地壳中的丰度约为60。含二氧化硅的矿物种类很多，部分以硅酸盐化合物的状态存在，构成各种矿物、岩石。另一部分则以独立状态存在，成为单独的矿物实体，其中结晶态二氧化硅统称为石英。由于经历的地质作用及成矿条件不同，石英呈现多种状态，并有不同的纯度。a.a.水晶水晶 （最纯的石英晶体）（最纯的石英晶体）b.b.脉石英脉石英 c.c.砂岩砂岩 d.d.石英岩石英岩 e.e.石英砂石英砂 石英水晶结晶良好的石英水晶结晶良好的石英2.2 石英的性质石英的性质 石英的主要化学成分为石英的主要化学成分为SiO2，但是常含有少量的，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等杂质成分。等杂质成分。二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态。它们是二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态。它们是-石英、石英、-石石英；英；-鳞石英、鳞石英、-鳞石英、鳞石英、-鳞石英；鳞石英；-方石英、方石英、-方石英。方石英。石英具有很强的耐酸侵蚀能力（氢氟酸除外），但与碱性物质接触时石英具有很强的耐酸侵蚀能力（氢氟酸除外），但与碱性物质接触时能起反应而生成可溶性的硅酸盐。能起反应而生成可溶性的硅酸盐。高温下，石英易与碱金属氧化物作用高温下，石英易与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质。生成硅酸盐与玻璃态物质。石英材料的熔融温度范围取决于二氧化硅的形态和杂质的含量。石英材料的熔融温度范围取决于二氧化硅的形态和杂质的含量。2.3 石英的晶型转化石英的晶型转化石英的晶型转化类型有两种：石英的晶型转化类型有两种：（1 1）高温型的缓慢转化）高温型的缓慢转化（2 2）低温型的快速转化）低温型的快速转化 石英晶型转化图释 232.4 石英在陶瓷生产中的作用石英在陶瓷生产中的作用石英是作为瘠性原料加入到陶瓷坯料中的，石英是作为瘠性原料加入到陶瓷坯料中的，它是它是陶瓷坯体中主要组分之一陶瓷坯体中主要组分之一陶瓷坯体中主要组分之一陶瓷坯体中主要组分之一，它在陶瓷生产，它在陶瓷生产中的作用不仅在坯体成形时，而且在烧成时都中的作用不仅在坯体成形时，而且在烧成时都有重要的影响。其作用概括如下：有重要的影响。其作用概括如下：24在烧成前是在烧成前是瘠性原料瘠性原料瘠性原料瘠性原料，可对泥料的可塑性起，可对泥料的可塑性起调节作用调节作用调节作用调节作用，能降低坯体的干燥收缩，缩短干燥时间，能降低坯体的干燥收缩，缩短干燥时间并防止坯体变形。并防止坯体变形。在烧成时，石英的加热膨胀可部分地抵消坯在烧成时，石英的加热膨胀可部分地抵消坯体收缩的影响，当玻璃质大量出现时，在高温下石体收缩的影响，当玻璃质大量出现时，在高温下石英能部分熔解于液相中，增加熔体的强度，而未熔英能部分熔解于液相中，增加熔体的强度，而未熔解的石英颗粒，则构成坯体的骨架，可防止坯体发解的石英颗粒，则构成坯体的骨架，可防止坯体发生软化变形等缺陷生软化变形等缺陷。25在瓷器中，石英对在瓷器中，石英对坯体的力学强度坯体的力学强度坯体的力学强度坯体的力学强度有着很有着很大的影响，合理的石英颗粒能大大大的影响，合理的石英颗粒能大大提高瓷器坯体提高瓷器坯体提高瓷器坯体提高瓷器坯体的强度的强度的强度的强度，否则效果相反。同时，石英也能使瓷坯，否则效果相反。同时，石英也能使瓷坯的透光度和白度得到改善。的透光度和白度得到改善。在釉料中，二氧化硅是生成玻璃质的主要在釉料中，二氧化硅是生成玻璃质的主要组分，增加釉料中组分，增加釉料中石英含量石英含量石英含量石英含量能提高釉的熔融温度能提高釉的熔融温度与黏度，并减少釉的线胀系数。同时它是赋予釉与黏度，并减少釉的线胀系数。同时它是赋予釉以高的力学强度、硬度、耐磨性和耐化学侵蚀性以高的力学强度、硬度、耐磨性和耐化学侵蚀性的主要因素。的主要因素。3.长石类原料长石类原料 3.1 长石的种石的种类和性和性质 长石是陶瓷原料中最常用的熔剂性原料，在陶瓷生产中用作坯料、釉料、色料、熔剂等的基本组分，其用量较大，是陶瓷三大原料之一。长石呈架状硅酸盐结构，化学成分为不含水的碱金属与碱土金属铝硅酸盐，主要是钾、钠、钙和少量钡的铝硅酸盐，有时含有微量的铯、锶等金属离子。根据架状硅酸盐的结构特点，长石可分为四种基本类型：钠长石(Ab)NaAlSi3O8或Na2OAl2O36SiO2 钾长石(Or)KAlSi3O8或K2OAl2O36SiO2 钙长石(An)CaAl2Si2O8或Ca OAl2O32SiO2 钡长石(Cn)BaAl2Si2O8或BaOAl2O32SiO2钠长石钾长石钙长石钙长石钡长石3.2 长石的熔融特性长石的熔融特性 1）钾长石的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽。2）钠长石的开始熔融温度比钾长石低，其熔化时没有新的晶相产生，液相的组成和熔长石的组成相似，即液相很稳定，但形成的液相粘度较低。3）钙长石的熔化温度较高，熔融温度范围窄，高温下熔体不透 明、粘度也小。冷却时容易析晶，化学稳定性也差。4）钡长石的熔点更高，其熔融稳定范围不宽，普通陶瓷产品不采用它。29长长长长石石石石在在陶陶瓷瓷原原料料中中是是作作为为熔熔剂剂使使用用的的，因因而而长长石石在在陶陶资资生生产产中中的的作作用用主主要要表表现现为为它它的的熔熔熔熔融融融融和和熔熔熔熔化化化化其其其其他他他他物物物物质质质质的的性性质质。长长石石在在陶陶瓷瓷生生产产中的作用如下：中的作用如下：3.3 长石在陶瓷生产中的作用长石在陶瓷生产中的作用30 长石长石在高温下在高温下熔融，形成熔融，形成黏稠的玻黏稠的玻璃熔体璃熔体，是坯料中碱金属氧化物，是坯料中碱金属氧化物(K2O、Na2O)的主要来源，能的主要来源，能降低陶瓷坯体组分的降低陶瓷坯体组分的熔化温度熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度有利于成瓷和降低烧成温度。31熔融后的熔融后的长石熔体能长石熔体能熔解部分高熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。液相中岭土分解产物和石英颗粒。液相中Al2O3和和SiO2互相作用，促进互相作用，促进莫来石晶体莫来石晶体的形的形成和长大，赋予了坯体的力学性能和化成和长大，赋予了坯体的力学性能和化学稳定性。学稳定性。32长石熔体长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，能填充于各结晶颗粒之间，有助于有助于坯体致密坯体致密和和减少空隙减少空隙。冷却后的冷却后的长石熔体长石熔体，构成了瓷的玻璃，构成了瓷的玻璃基质，增加了透明度，并有助于瓷坯的力基质，增加了透明度，并有助于瓷坯的力学性能和电气性能的提高学性能和电气性能的提高。33在釉料中长石是主要在釉料中长石是主要熔剂熔剂。长石作为瘠性原料，在生坯中还长石作为瘠性原料，在生坯中还可以可以缩短坯体干燥时间缩短坯体干燥时间，减少坯体的干减少坯体的干燥收缩和变形燥收缩和变形等。等。4.新型陶瓷原料新型陶瓷原料 4.1 氧化物原料氧化物原料 1 1）氧化铝）氧化铝(Al(Al2 2O O3 3)a.氧化铝的晶型转变氧化铝的晶型转变氧化铝的晶型转变示意图b.Al2O3原料的制备原料的制备 制取氧化铝的方法是澳大利亚的化学家拜耳（Karl Joseph Bayer）于18891892年发明的。制取工业Al2O3的原料为铝土矿，主要步骤为：烧结、溶出、脱硅、分解和煅烧。氧化铝粉体2）氧化镁（氧化镁（MgO）MgO属立方晶系NaCl型结构，熔点2800，密度3.58 g/cm3。MgO化学活性强，易溶于酸，水化能力大，因此制造MgO陶瓷时必须考 虑原料的这种特性。MgO在空气中容易吸潮容易吸潮水化生成Mg(OH)2，在制造及使用过程中部必须注意。项目煅烧温度（）线收缩（%）体积密度（g/cm3）气孔率（%）晶粒平均直径（m）由氢氧化镁制得的MgO135015.72.4231.62.0145022.43.244.28.0160024.23.302.822.0由硝酸镁制得的MgO13501.11.8448.21145010.12.4630.55160015.12.8620.110由碱式碳酸镁制得的MgO135012.61.7250.81.5145010.12.2935.86.0160015.22.4531.87.5由氯化镁制得的MgO13501.11.8348.51.014507.32.1828.84.0160012.52.6426.26.03）氧化铍（）氧化铍（BeO）氧化铍（BeO）晶体为无色，属六方晶系，晶体很稳定，很致密，且无晶形转变。BeO具有与金属相近的导热系数，约为309.34W(mK)，是Al2O3的1520倍。BeO具有好的高温电绝缘性能，BeO热膨胀系数不大。因此，利用BeO制备的BeO陶瓷可用来作散热器件、熔炼稀有金属和高纯金属Be、Pt、V等的坩埚、磁流体发电通道的冷壁材料、高温比体积电阻高的绝缘材料。但是，BeO有剧毒，操作时必须注意防护，经烧结的BeO陶瓷是无毒。4）氧化锆（）氧化锆（ZrO2）a.ZrO2的性质与晶型转变的性质与晶型转变 液相液相 单斜相单斜相1170，收缩，收缩 1000，膨胀，膨胀 四方相四方相 立方相立方相 2370 2715 b.ZrO2粉末的制备 氯化、热分解法反应式如下：ZrO2SiO2+4C+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4CO 碱金属氯化物分解法其反应式如下：ZrO2SiO2+4NaOH=Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2O ZrO2SiO2+Na2CO3=Na2ZrSiO5+CO2 ZrO2SiO2+2Na2CO3=Na2ZrO3+Na2SiO3+2CO24.2 碳化物类原料碳化物类原料 1）碳化硅 a.SiC的晶型与性质 SiC为共价键化合物，属金刚石型结构，有多种变体。SiC 具有稳定的晶体结构和化学特性，以及非常高的硬度 等性能。b.SiC原料的合成 合成SiC的方法有二氧化硅碳热还原法、碳硅直接合成法、气相沉积法、聚合物热分解法等。2）碳化硼 a.碳化硼（B4C）为六方晶系，其晶胞中碳原子构成的链位于立体对角线上，同时碳原子处于充分活动的状态。具有高导热、高硬度和高耐磨性，其硬度仅次于金刚石和立方BN还具有高的抗酸性与抗碱性。b.B4C粉末的合成 B4C原料粉末的主要合成方法有：硼碳元素直接合成法、硼酐碳热还原法、镁热法、BN+碳还原法、BCl3的固相碳化和气相沉积。4.3 氮化物原料氮化物原料1）氮化硅 氮化硅（Si3N4）是共价键化合物，它有两种晶型，即-Si3N4和-Si3N4，两者均属六方晶系。Si3N4的化学稳定性很好。氮化硅具有优良的抗氧化性能。在常压下，Si3N4没有熔点，而是于1870左右直接分解。主要采用：硅的直接氮化法（固-气）；二氧化硅还原法（固-气）；热分解法(液相界面反应法）；气相合成法(气-气）等方法制备。序号方法化学反应式工艺要点1硅的直接氮化法（固-气）3SiO2+2N2Si3N4硅粉中Fe,O2,Ca等杂质2%,加热温度1400,并注意硅粉细度与氮气的纯度；12001300时，-Si3N4含量高2二氧化硅还原法（固-气）3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO工艺操作较易，-Si3N4含量较高，颗粒较细3热分解法(液相界面反应法)3Si(NH)2Si3N4+2NH33Si(NH)4Si3N4+8NH3亚氨基硅Si（NH）2和氨基硅Si(NH2)4是利用SiCl4在0干燥的乙烷中与过量的无水氨气反应而成，NH4Cl可真空加热，并在12001350下于氨气中分解，也可用液氮多次洗涤出去4气相合成法(气-气)3SiCl4+16NH3Si3N4+12NH4Cl3SiH4+4NH3Si3N4+12H210001200下生成非晶Si3N4，再热处理而得高纯、超细-Si3N4粉末，但含有害的Cl-离子Si3N4粉末的制备方法粉末的制备方法 2）氮化铝 氮化铝（AlN）是共价键化合物，属于六方晶系，纤维锌矿型结构，白色或灰白色，密度3.26g/cm3，无熔点，在2450下升华分解，为一种高温耐火材料，热硬度很高，即使在分解温度前也不软化变形。AlN粉末主要是通过反应法合成。能用于工业生产的有铝粉直接氮化法和碳热还原法。