原子光谱法.pptx

原子发射光谱法第一节第一节 概述概述一、定义：原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。化学史上特殊地位：化学史上特殊地位：发现自然元素中发现自然元素中 1/71/7二、特点：（1）多元素同时检测的能力（2）分析速度快（3）选择性好（4）检出限低（5）准确度较高（6）广用性（7）局限性n 一些非金属元素不能检测。n 仪器设备比较复杂、昂贵。第二节 基本原理 10-8 s Ei 发射 h 热激发 E0 一般外层电子处于基态 一、原子发射光谱的产生n谱线波长与能量 E=E2-E1 =h c/E2-E1 h h 为普朗克常数（为普朗克常数（6.626106.62610-34-34 J.s J.s）c c 为光速为光速(2.99792510(2.997925101010cm/s)cm/s)几个概念：n激发能n第一共振线n电离能二、原子能级与能级图光谱项光谱项 n 2S+1 LJ总自旋总自旋量子数量子数主量子数主量子数总角量总角量子数子数总内量总内量子数子数 例如：钠原子，核外电子组成为：（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此时光谱项为：32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2，为基态光谱项。三、谱线的强度Iij=Ni Aij hij若激发处于热力学平衡状态，分配在各激发态和基态原子数目应遵循麦克斯韦-玻兹曼分布定律设电子在i、j两个能级间跃迁，其发射线的强度以Iij表示，则Iij=gi/g0AijhijN0e-Ei/kTn统计权重n跃迁概率n激发能 激发能最低的共振线通常是强度最大的谱线n激发温度n基态原子数n自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处于边缘低温状态的同种原子吸收的现象成为自吸。n自蚀：自吸严重，谱线中心强度都被吸收了，完全消失，好像两条谱线。第三节 仪器 原子发射光谱仪主要由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。n光源的作用:蒸发、原子化、激发、产生光谱。n光源的类型：直流电弧（经典光源）交流电弧（少用）电火花（经典光源）电感耦合等离子体(ICP)（Inductively coupled plasma）一、光源n优点：设备简单。由于持续放电，电极头温度高，蒸发能力强，绝对灵敏度高。n缺点：电弧不稳定，重现性差；弧层较厚，自吸严重1、直流电弧2、火花光源n优点：放电瞬间释放很大的能量，具有很强的激发能力，一些难激发的元素可被激发。放电稳定性好，重现性好，可做定量分析n缺点：灵敏度较差，噪声较大3、ICP光源 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生产生交变磁场交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触高压电火花触发发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子产生等离子体气流体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬形成稳定的等离子体焰炬。n等离子焰外观像火焰，分为三个区域：（1）焰心区：感应线圈区域内，白色不透明的焰心，温度高达10 000K，电子密度高，发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这一区域。又称预热区。（2）内焰区：感应线圈上10-20 mm，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000-8000K。成为测光区。（3）尾焰区：在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K。nICP光源的特点：1）检出限低：可达到10-110-5 g/mL 2）基体效应小 3）稳定性好，精密度高。RSD约为1%4）准确度高，相对误差约为1%5）选择合适的观测高度，光谱背景小 6）自吸效应小n局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵。二、样品的引入1、固体样品1）金属本身能导电，可直接做成电极2）粉末3）激光烧蚀（ICP光源）2、液体样品1）溶液干渣法2）雾化器（ICP光源）光源 蒸发 激发温度 稳定性 应用 能力 /K 直流电弧 高 4000-7000 较差 矿物、纯物质、难挥发元 素定量、定性分析交流电弧 中 4000-7000 中 低含量组分定量分析火花 低 5000-10000 好 金属、合金、难激发元素 定量分析ICP 很高 6000-8000 很好 各种元素、从低含量到大 量、溶液二、光谱仪：照相式摄谱仪、光电直读光谱仪和全谱直读光谱仪。1、棱镜摄谱仪：石英棱镜摄谱仪。2、光栅摄谱仪n罗兰圆3、多道光电直读光谱仪优点：分析速度快，准确度高，光电倍增管放大能力强，线性范围宽。缺点：出射狭缝固定，能分析的元素也固定。4、单道扫描光电直读光谱仪n优点：波长选择简单易行，范围宽，可测定元素的范围广。n缺点：分析速度受到限制。第四节 分析方法一、定性分析：多采用直流电弧摄谱法1、元素的分析线n 灵敏线n 最后线n 特征谱线组检出某元素是否存在，必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线2、分析方法n 铁光谱比较法铁光谱比较法：目前最通用的方法，是采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。特点：特点：谱线多，在210660nm范围内有几千条谱线。谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。n标准试样光谱比较法：常用于不经常遇到的元素或谱图上没有的元素分析。二、半定量分析：比较黑度法三、光谱定量分析 （1）校准曲线法 （2）标准加入法 （3）内标法：内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质、激发能相近，电离能相近。n ICP光源直读光谱仪性能较好，并且稳定，准确度高，一般已很少使用内标法。原子吸收光谱法第一节 概述n原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。1、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；1823年德国科学家Fraunhofer测定出了它们的波长Kirchhoff将原子发射和原子吸收联系在一起太阳光暗线(弗劳霍费线)2、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，建议将原子吸收光谱法作为常规的分析方法。3、原子吸收光谱法的特点1）灵敏度高（火焰法：1 ng/ml；石墨炉：100-0.01 pg)2）精密度高（火焰法：RSD 1%，石墨炉：3-5%）3）选择性高，光谱干扰少4）应用范围广（可测元素达70个）5）仪器较简单、便宜，一般实验室可配备缺点：难熔元素（常用的原子化温度3000K）不能多元素同时分析第二节 基本原理 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。一、基态原子数和激发态原子数的关系 Boltzman分布定律分布定律Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT)基态原子数N0可以近似等于总原子数N二、原子吸收谱线的轮廓 原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。半宽度受到很多实验因素的影响：1、自然宽度自然宽度：它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。2、多普勒变宽多普勒变宽：是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。2 oD=c2(ln2)RTAr3、压力变宽压力变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为：Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（10-3 nm)；Holtsmart 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。4、原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级三、原子吸收光谱的测量1、积分吸收 从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：K d=e2N0/mc若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。2、峰值吸收 oKo 即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量。Ko=Dln2 2Ko=Dln2 2 e2mCNof K d 3、原子吸收测量的基本关系式第三节 原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计又称原子吸收光谱仪，主要组成部分n 光源n 原子化器n 分光系统n 检测放大系统一、光源锐线 （发射线半宽吸收线半宽）高强度稳定（30分钟漂移不超过1%）背景低（低于特征共振辐射强度的1%）1、光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射2、光源的基本要求是：3、空心阴极灯：能对特定元素提供锐线发射的光源 由封在玻璃中的一个钨丝阳极和一个圆柱形阴极所组成由封在玻璃中的一个钨丝阳极和一个圆柱形阴极所组成阴极材料是由待测元素或含有待测元素的合金阴极材料是由待测元素或含有待测元素的合金当当在在两两电电极极之之间间加加上上100400V的的直直流流电电压压时时，管管内内的的惰惰性性气气体体使使会会发发生生电电离离。由由于于离离子子向向电电极极移移动动，于于是是产产生生大大约约510mA的的电电流流。如如果果电电位位足足够够高高则则气气体体阳阳离离子子将将获获得得足足够够大大的的能能量量而而与与阴阴极极表表面面碰碰撞撞，使使一一些些金金属属原原子子从从其其表表面面溅溅射射出出来来而而形形成成原原子子蒸蒸气气云云，而而其其中中一一部部分分金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体的的原原子子、离离子子等等碰撞而获得能量被激发，当它们返回基态时，便发射出被测元素的共振线。碰撞而获得能量被激发，当它们返回基态时，便发射出被测元素的共振线。空心阴级灯空心阴级灯:原子发射光源，原子发射光源，一种强度大、稳定、半峰宽窄的锐线光一种强度大、稳定、半峰宽窄的锐线光 自吸 自蚀ooo空心阴极灯的灯电流不宜过高4、无极放电灯：磷无极放电灯，是目前原子吸收法测定磷的唯一实用光源。5、激光光源二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。最常用的有两种：n火焰原子化法n非火焰原子化法（石墨炉原子化法）1、火焰原子化构成:喷雾器、雾化室，燃烧器三大部分1）气溶胶产生 雾化过程的关键是要产生直径足够小的气溶胶。据实验：do 30 m 在火焰中通过 30 mm，才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶2）燃烧器 试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、蒸发、灰化和原子化过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。要求：燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、噪声小等。空气-H2焰(2050K,火焰透明度高)用于特征吸收线短的元素，如As、Se、Zn、Sn等 丙烷-空气焰（1920K)用于易电离元素常用常用 4 种类型的火焰种类型的火焰 空气-乙炔焰(2250K)最广，能用于30多种元素的分析 N2O-C2H2焰(2700K)温度最高，用于难挥发和难原子化的物质对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响n火焰的光谱特性：没有样品进入火焰时，火焰本身对光源辐射的吸收情况 化学计量火焰化学计量火焰：燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近：燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近 火焰温度高、稳定、干扰小、背景低火焰温度高、稳定、干扰小、背景低 富燃火焰：富燃火焰：燃助比大于化学计量的火焰。又称燃助比大于化学计量的火焰。又称还原性火焰还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低 适合于易形成适合于易形成难离解氧化物元素的测定难离解氧化物元素的测定 贫燃火焰：贫燃火焰：氧化性火焰氧化性火焰，燃助比小于化学计量的火焰。燃助比小于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低 适于适于易离解、易电离元素的原子化易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等，如碱金属等 因因此此，在在火火焰焰原原子子化化方方法法中中，选选择择合合适适的的燃燃助助比比和和燃燃烧烧器器高高度度是两个基本的实验条件。是两个基本的实验条件。2、非火焰原子化器：分为电加热石墨炉原子化器和电加热石英管原子化器。6mm 4mm30 mm石墨管外型n常用保护气为氩气。外气路中氩气沿石墨炉外壁流动，以保护石墨炉管不被烧蚀。内气路中的氩气从管两端流向中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化过程中所产生的基体蒸汽，同时保护已原子化了的原子不再被氧化。在炉体夹层中通有冷却水，使达到高温的石墨炉在完成一个样品的分析后，能迅速回到室温。石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点1600度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除n石墨炉原子化器的特点：1）检测灵敏度比火焰原子化法高23个数量级 2）样品消耗少，一次进样量550 L即可 3）不足之处：复杂样品基质干扰严重，精密度不如火焰原子化法。三、单色器n原子吸收光谱法谱线简单，又是锐线光源，对单色器的要求不像原子发射光谱中的那么高。四、检测器？光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？1、物理干扰及其消除 物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的变化而引起的吸收强度变化的效应。第四节 干扰及消除方法消除物理干扰的方法：1）配置相似组成的标准样品；2）采用标准加入法：2、化学干扰及其消除 化学干扰是指液相中或气相中被测元素的原子与其他组分之间发生化学作用，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。n消除化学干扰的方法：（1）加入释放剂（2）加入保护剂（3）加入基体改进剂3、电离干扰及其消除 在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。n消除方法：1）降低火焰温度 2）加入较大量的易电离元素，如碱金属钾、钠、铯等，加入的物质称为消电离剂。这些易电离元素在火焰中强烈电离从而减少了被测元素的电离概率。4、光谱干扰及其消除（1）吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。（2）光谱通带内存在的非吸收线 非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。（3）背景干扰 分子吸收与光散射分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。NaCl、KCl、NaNO3：在紫外区有很强的分子吸收带，对Zn、Cd、Ni、Fe、Hg、Mn、等元素的分析造成干扰 H2SO4、H3PO4等：当测定波长小于250 nm时，有很强的分子吸收 HCl和HNO3：吸收较小，故在AAS中，常采用HCl或HNO3溶样光散射光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景校正方法 一般采用仪器校正背景方法，有连续光源、Zeeman效应等校正方法。空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯氘灯扣除背景光路图第五节 测定条件的选择n吸收线的选择n通带宽度选择 n空心阴极灯的工作电流 n燃烧器高度调节 n原子化条件选择 n进样量的选择 1、吸收线的选择：原子吸收分光光度法中常用的分析线元素元素(nm)元素元素(nm)元素元素(nm)Ag328.07,338.29Hg253.65Ru349.89,372.80Al309.27,3.8,22Ho410.38,405.39Sb217.58,206.83As193.64,197.20In303.94,325.61Sc391.18,402.04Au242.80,267.60Ir209.26,208.88Se196.09,203.99B249.68,249.77K766.49,769.90Si251.61,250.69Ba553.55,455.40La550.13,418.73Sm429.67,520.06Be234.86Li670.78,323.26Sn224.61,286.33Bi223.06,222.83Lu335.96,328.17Sr460.73,407.77Ca422.67,239.86Mg285.21,279.55Ta271.47,277.59Cd228.80,326.11Mn279.48,403.68Tb432.65,431.89Ce520.0,369.7Mo313.26,317.04Te214.28,225.90Co240.71,242.49Na589.00,330.30Th371.90,380.30Cr357.87,359.35Nb334.37,358.03Ti364.27,337.15Cs852.11,455.54Nd463.42,471.90Tl267.79,377.58Cu324.75,327.40Ni232.00,341.48Tm409.40Dy421.17,404.60Os290.91,305.87U351.46,358.49Er400.80,415.11Pb216.70,283.31V318.40,385.58Eu459.40,462.72Pd247.64,244.79W255.14,294.74Fe248.33,352.29Pr495.14,513.34Y410.24,412.83Ga287.42,294.42Pt265.95,306.47Yb398.80,346.44Gd368.41,407.87Rb780.02,794.76Zn213.86,307.59Ge265.16,275.46Re346.05,346.47Zr360.12,301.18Hf307.29,286.64Rh343.49,339.692、狭缝宽度直接影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。选择通带宽度是以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的非共振线为原则，适当放宽狭缝宽度，以增加检测的能量，提高信噪比和测定的稳定性。3、空心阴极灯的工作电流 通常以空心阴极灯上标明的最大灯电流的一半至三分之二为工作电流。4、燃烧器高度调节 约在燃烧器狭缝口上方2-5mm附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。但对于不同测定元素和不同性质的火焰而有所不同。最佳的燃烧器高度，可通过绘制吸光度-燃烧器高度曲线来优选。5、原子化条件选择 通常使用空气-乙炔气火焰。通过绘制吸光度-燃气、助燃气流量曲线，选出最佳的助燃气和燃气流量。一般空气-乙炔火焰的流量在3:1到4:1之间。贫燃火焰(助燃比1:46)为清晰不发亮兰焰，适于不易生成氧化物的元素的测定。富燃火焰(助燃比1.21.5:4)发亮，还原性比较强。适合于易生成氧化物的元素的测定。在石墨炉原子化法中，应合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度与时间。6、进样量的选择 在实际工作中，应根据吸光度随进样量的变化，选择最佳进样量。原子荧光法简介一、原子荧光光谱的产生一、原子荧光光谱的产生n气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。n原子荧光为光致发光光致发光，二次发光二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。二、原子荧光的类型 共振荧光、非共振荧光1）共振荧光：态原子吸收共振线被激发后，再发射）共振荧光：态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。2）直直跃跃线线荧荧光光：激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。荧光的波长大于激发线的波长。3）阶跃线荧光：）阶跃线荧光：正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。4）反Stoks荧光：当自由原子跃迁至某一能级，能获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分由热能供给，当返回低能级所发射的荧光。三、荧光强度与样品浓度的关系 If=AI0lN0 If=Kc 原子质谱法简介电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）一、仪器 ICPMS是ICP光源与质谱仪连接而成。接口部分是关键。二、分析方法1、定性分析：ICPMS可进行快速定性分析，所得谱图比ICP-AES简单，一种元素有几种同位素就有几个质谱峰。2、定量分析 ICPMS最常用的定量方法是工作曲线法。更为精确的ICPMS分析可以采用同位素稀释质谱法（isotop dilution mass spectrometry,IDMS）。三、ICPMS的特点1）与其他无机分析法比，是目前灵敏度最高、检出限最低的方法，对大部分元素的检出限可达10-1210-15 g/mL级别。2）可同时进行多元素分析。3）准确度，精密度好，可达0.5%。4）测定的线性范围宽，可达4-6个数量级。5）谱线简单，容易辨认。