反应历程.pptx

链引发链引发链引发链引发 氯游离基或自由基氯游离基或自由基氯游离基或自由基氯游离基或自由基甲基游离基甲基游离基甲基游离基甲基游离基 链增长链增长链增长链增长链终止链终止链终止链终止首先：首先：首先：首先：1.烷烃卤代反应及自由基反应机理烷烃卤代反应及自由基反应机理自由基稳定顺序为：3C2C 1C CH3 和甲烷卤代反应历程一样，一般烷烃（包括和甲烷卤代反应历程一样，一般烷烃（包括环烷烃）的卤代反应都是自由基的取代反应，环烷烃）的卤代反应都是自由基的取代反应，也包括链引发、链增长和链终止三个阶段，也包括链引发、链增长和链终止三个阶段，并且反应条件也与甲烷的氯代反应相同，都并且反应条件也与甲烷的氯代反应相同，都为光照或加热。为光照或加热。2、烯烃的催化加氢、烯烃的催化加氢催化加氢历程：在催化剂表面吸附脱附过程。常用的催化剂：Ni，Pt，Pd等金属，Pt，Pd催化活性高，但成本高。Ni活性低，而价格便宜但工业上常采用骨架镍。3.烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应常用的加成试剂有常用的加成试剂有HX、H2SO4、H2O、X2等等（一）（一）与卤素加成与卤素加成烯烃加溴，现象明显，溴的红棕色迅速褪去，烯烃加溴，现象明显，溴的红棕色迅速褪去，生成无色的二溴烷烃。生成无色的二溴烷烃。第一步：第二步：ONO2-Br-Cl-OH-不同卤素与烯烃的加成反应活性为：不同卤素与烯烃的加成反应活性为：F2 Cl2 Br2 I2总反应历程：总反应历程：烯烃与试剂反应产生的中间体烯烃与试剂反应产生的中间体-络合物，络合物，是一个是一个平面结构，再发生反应时，负离子试剂可以从环平平面结构，再发生反应时，负离子试剂可以从环平面的上方或下方进攻，最终产物是反式加成产物，即外消面的上方或下方进攻，最终产物是反式加成产物，即外消旋体。旋体。SSRR（二）（二）与卤化氢的加成与卤化氢的加成HI HBr HCl HFHX的反应活性：的反应活性：烯烃与烯烃与HX加成反应，也是离子型的亲电加成加成反应，也是离子型的亲电加成分两步进行。分两步进行。第一步：第一步：HX H+X-第二步：第二步：1）反应分步进行：正碳离子的形成，正负离子的结合，）反应分步进行：正碳离子的形成，正负离子的结合，决定反应速度的是正碳离子的形成。决定反应速度的是正碳离子的形成。2）有副反应：副反应为正碳离子与体系中其他负离子结）有副反应：副反应为正碳离子与体系中其他负离子结合。合。3）有重排现象发生）有重排现象发生4）遵循马氏规则）遵循马氏规则5）产生反式加成产物）产生反式加成产物烯烃的亲电加成还包括烯烃的亲电加成还包括与浓硫酸加成，与水与浓硫酸加成，与水加成，与卤氧酸加成，与氢化硼加成。加成，与卤氧酸加成，与氢化硼加成。4.烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成烯烃的过氧化效应只是对烯烃的过氧化效应只是对HBr而言，而言，HCl和和HI 均无此效应。均无此效应。过氧化物中存在过氧链过氧化物中存在过氧链O O 不稳定，不稳定，很容易均裂形成自由很容易均裂形成自由 基，自由基的存在引发了自由基反应，基，自由基的存在引发了自由基反应，使反应按自由基历程进行。使反应按自由基历程进行。链终止链终止：不对称烯烃与不对称烯烃与HBrHBr进行自由基加成，有两种取向，反应主要生成较稳定的自进行自由基加成，有两种取向，反应主要生成较稳定的自 由基中间体。由基中间体。ROOR多多少少反马氏规则反马氏规则5.炔烃的亲电加成反应炔烃的亲电加成反应炔烃与烯烃一样可进行亲电加成反应，但炔烃炔烃与烯烃一样可进行亲电加成反应，但炔烃亲电加成的活性小于烯烃亲电加成的活性小于烯烃（一）卤素的加成（一）卤素的加成（二）卤化氢加成（二）卤化氢加成不对称炔烃与不对称炔烃与HX加成要遵守马氏规则。加成要遵守马氏规则。炔与炔与HX的加成也为反式加成的加成也为反式加成 （三）催化加水（三）催化加水分子重排分子重排酮互变异构互变异构（四）硼氢化（四）硼氢化6.炔烃的亲核加成反应炔烃的亲核加成反应醋酸锌醋酸锌210-250CH3OH聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯（乳胶粘合剂）（乳胶粘合剂）醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇（常用胶水的主要原料）（常用胶水的主要原料）（一）加醋酸（一）加醋酸（二）加（二）加HCN(氢氰酸）氢氰酸）人造羊毛人造羊毛 聚丙烯腈聚丙烯腈不对称炔与不对称炔与HCN反应也符合电子效应反应也符合电子效应炔亲核加成是在分子中引入一个乙烯基，所以炔亲核加成是在分子中引入一个乙烯基，所以乙炔可以说是重要的乙烯基化试剂。乙炔可以说是重要的乙烯基化试剂。（三）加醇（三）加醇炔亲核加成：炔之所以能进行亲核加成，是由于炔的电负炔亲核加成：炔之所以能进行亲核加成，是由于炔的电负 性大，有一定的接受电子能力，故能接受第一步负离子的加成。性大，有一定的接受电子能力，故能接受第一步负离子的加成。碳负离子中间体碳负离子中间体7.共轭二烯烃的加成反应共轭二烯烃的加成反应1）1,2和和1,4加成反应加成反应(addition reaction)：1,2加成1,4加成1,2加成1,4加成3.4-二溴-1-丁烯1.4-二溴-1-丁烯3-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯 理论解释：理论解释：分散在三个原子上分散在三个原子上由于由于1.2-加成产物中的双键在末端，不如加成产物中的双键在末端，不如1.4-加成产物在加成产物在中间的稳定，所以称中间的稳定，所以称1.2-加成产物为动力学控制产物，加成产物为动力学控制产物，1.4-加成产物为热力学控制产物，到底以哪个加成产物加成产物为热力学控制产物，到底以哪个加成产物为主，一般由反应温度决定为主，一般由反应温度决定:71%29%20%80%在低温非极性溶剂中反应主要得到在低温非极性溶剂中反应主要得到在低温非极性溶剂中反应主要得到在低温非极性溶剂中反应主要得到1,2-1,2-加成产物；加成产物；加成产物；加成产物；在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到1,4-1,4-加成加成加成加成产物。产物。产物。产物。双烯体亲双烯体六元环状过渡态六元环状过渡态8.双烯合成双烯合成 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应。阿尔德反应。自由基加成自由基加成此反应为一步完成，此反应为一步完成，反应过程中无中间体生成，反应过程中无中间体生成，旧键断裂和新键生成旧键断裂和新键生成 同时进行，这种相互协调一步完成反应的过同时进行，这种相互协调一步完成反应的过程，称协同反应程，称协同反应。共轭二烯分子中连有供电子基团，双键（双烯体）共轭二烯分子中连有供电子基团，双键（双烯体）上连有吸电子基团上连有吸电子基团 X,-CO-X,-NO2,-CHO,-CN等，反应很容易进行。等，反应很容易进行。可用来鉴别共轭二烯烃存在9.卤代烃亲核取代反应亲核取代反应SN+-亲核试剂：亲核试剂：通常是指带负电荷（如通常是指带负电荷（如OH-、RO-、NO3-）或）或带孤电子对（如带孤电子对（如NH3、H2O）的富电子试剂。的富电子试剂。亲核亲核试剂试剂 底物底物 产物产物离去离去基团基团 +-+NaOHNaSHNaORNaCNH-NH2NaO-CO-RNaCCRAgONO2NaI(丙酮）R-OHR-SHR-O-RR-CNR-NH3-ClR-O-CO-RR-CC-RR-I醇硫醇醚腈铵R-NH2胺酯炔硝酸酯+AgX碘代烷（一）水解反应（一）水解反应不活泼的不活泼的CHCH2 2=CH-X=CH-X水解比较困难。水解比较困难。卤代烃的水解是一个可逆反应，为使反应向醇方向进行，工业上 加NaOH水溶液：目的其一：NaOH中和生成的HX,破坏平衡。目的其二：增加OH-为使该反应速度加快，因为OH-的亲核能力大于H2O。（二）醇解反应（二）醇解反应硫醚（三）氰解反应（三）氰解反应增加一个碳增加一个碳（四）氨解反应（四）氨解反应当当NH3大量存在时，则主要生成大量存在时，则主要生成R-NH2.叔胺伯胺仲胺sp3sp2sp3双分子亲核取代反应历程：双分子亲核取代反应历程：该反应为一步反应该反应为一步反应过渡态过渡态反应中新键的形成和旧键的断裂同时进行反应中新键的形成和旧键的断裂同时进行产物构型发生翻转产物构型发生翻转亲核试剂从卤代烷的背面进攻亲核试剂从卤代烷的背面进攻 反应速度与反应速度与RX浓度和亲核试剂浓度也有关浓度和亲核试剂浓度也有关无重排产物生成无重排产物生成 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。SN2反应特点反应特点单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)水解=三级卤代烷的亲核取代反应为单分子取代反应历程，其反三级卤代烷的亲核取代反应为单分子取代反应历程，其反应速率只与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂浓度无关。应速率只与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂浓度无关。SSN N1 1反应历程反应历程具体反应过程分两步进行：具体反应过程分两步进行：第一步：第一步：+-叔丁基溴在溶液中首先裂分成叔丁基正离子和溴负离子。第二步：第二步：+-过渡态过渡态 TS2碳正离子活性中间体和亲核试剂反应生成叔丁醇。过渡态过渡态 TS1反应速度仅与反应速度仅与RX浓度有关，与亲核试剂的浓度无关浓度有关，与亲核试剂的浓度无关反应分两步进行反应分两步进行有重排产物生成有重排产物生成立体化学：产物基本上是外消旋体，溶液无旋光性。立体化学：产物基本上是外消旋体，溶液无旋光性。SN1反应特点：反应特点：10.卤代烃分子内的亲核取代卤代烃分子内的亲核取代 反应反应 历程：OH-/H2O 此反应为同一分子内，既有亲核原子又有离去此反应为同一分子内，既有亲核原子又有离去基团时，反应基团时，反应 就在同一分子内进行亲核取代反应。就在同一分子内进行亲核取代反应。立体化学要求进攻的亲核试剂和离去基团为立体化学要求进攻的亲核试剂和离去基团为反式共平面，否则反式共平面，否则 不发生分子内的不发生分子内的S SN N2 2反应。反应。11.卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应 分子中失去简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应分子中失去简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应（elimination reaction），用），用 E表示。表示。-H的消除的消除消除反应是在消除反应是在位上消除卤素，在位上消除卤素，在 -碳上消除氢原子，该消除反应为碳上消除氢原子，该消除反应为-消除或消除或1 1，2-2-消除。消除。OH-/H2O 取代为主取代为主OH-/醇醇 消除为主消除为主 不同的反应条件生成的产物不同：不同的反应条件生成的产物不同：说明：说明：如有两种如有两种-氢，主要从含氢较少的相邻碳原子上脱去氢，氢，主要从含氢较少的相邻碳原子上脱去氢，使生成烯烃总是在碳碳双键上含有较多的取代基。使生成烯烃总是在碳碳双键上含有较多的取代基。81%19%消除反应要符合查依采夫规则。消除反应要符合查依采夫规则。对邻二卤代物和胞二卤代物，消除最终产对邻二卤代物和胞二卤代物，消除最终产物为炔烃物为炔烃反式共平面消除反式共平面消除 对邻二卤代物在锌粉（或镍粉）存在下，邻对邻二卤代物在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤代物脱去二卤代物脱去 卤素生成烯烃卤素生成烯烃/乙醇消除反应历程消除反应历程甲：单分子反应历程（甲：单分子反应历程（E1）叔卤代烷按E1消除，分两步：第一步：第一步：卤代烷在溶剂作用下解离成碳正离子 第二步：碱进攻第二步：碱进攻位上的氢原子发生消除反应位上的氢原子发生消除反应整个反应速度由第一步决定，与卤代烃浓度有关，与碱整个反应速度由第一步决定，与卤代烃浓度有关，与碱 浓度无关。浓度无关。+H2O快乙：双分子消除反应历程乙：双分子消除反应历程（E2）伯卤代烃按E2消除，并一步进行。反应速率与卤代烷和碱浓度成正比，所以又称双分子消除，用E2表示。11.与活泼金属反应与活泼金属反应 氯代烃能和活泼金属（氯代烃能和活泼金属（Li、Na、Mg、Al等）等）反应生成有机金属化合物（反应生成有机金属化合物（R-Mg-X)（一）与金属镁反应：（一）与金属镁反应：无水乙醚烃基卤化镁烃基卤化镁制备格氏试剂要在绝对乙醚中进行（或在苯、四制备格氏试剂要在绝对乙醚中进行（或在苯、四 氢呋喃等）氢呋喃等）制备格氏试剂的制备格氏试剂的RX的活性为：的活性为：RI RBr RCl 卤素相同，烃基不同其活性为：卤素相同，烃基不同其活性为：和必须选择和必须选择b.pb.p高的溶剂高的溶剂 （）四氢呋喃（）四氢呋喃（THFTHF），在较高温度下，才能），在较高温度下，才能 反应反应格氏试剂一般是现用现制备，因为它很不好保存，易与O2和干冰（二氧化碳）发生反应（二）、与金属钠作用（二）、与金属钠作用 卤代烃与金属钠在乙醚等惰性溶剂中共热，发生偶联而生成高级烷 烃反应先形成有机钠化合物，活性很高的有机钠化合物再与第二分 子卤代烃作用Ra aR Ra aa aR Ra aR RR RR Ra aR R 2R 2R2 2 a aR RR R2 2a a该偶联反应俗称武兹（urtz）反应，曾被用来合成高级烷烃-+卤代烃与金属i作用生成锂有机化物例如：2ri2ii烷基锂烷基锂和格氏试剂一样，碳原子也发生了极性转化，碳原子带有部分负电荷。烃基锂比格氏试剂还要活泼，在使用时常被用作碱试剂和引发剂2RiuR2uii二烷基铜锂二烃基铜锂是一个很好的烃基化试剂（可以为烷基，烯基），它能和各种卤代烃反应生成相应烃，反应条件温和，产率高一般称这类反应为oreyouse（考瑞-郝斯）反应 R2uiR RRRui（三）、与金属锂作用（三）、与金属锂作用(reaction with Li)-100举例：举例：发生oreyouse反应的RX最好为伯卤代烃，因为 R2ui为强碱，若使用叔、仲卤代烃则消除反应比例增加说明：说明：80%举例：举例：利用逆合成方法时，断裂目标分子成小分子时，切断点一般选取在官能团位置、交叉点、对称点等位置上拆分要具有可逆性，即切断后能通过其它化学反应连接上，切断的键应为异裂或均裂。异裂是指断键后成为两个正负离子碎片，异裂是指断键后成为两个正负离子碎片，均裂是指断键后成为两个自由基碎片。均裂是指断键后成为两个自由基碎片。举例举例：合成路线：合成路线：合成路线：合成路线：卤代烃可被多种试剂还原，生成相应烃所用还原剂：四氢锂铝（LiAlH4）、催化氢化、nl等12.卤代烃还原：卤代烃还原：慢快-络合物络合物-络合络合物物13.芳烃的亲电取代反应芳烃的亲电取代反应（一）卤化反应（一）卤化反应(halogenate reaction)：反应历程：反应历程：+-在在FeXFeX3 3作用下，溴分子发生极化带部分正电荷的溴离子和苯环作用下，溴分子发生极化带部分正电荷的溴离子和苯环进行亲电加成。进行亲电加成。在在FeXFeX4 4-催化作用下，中间体很快消去质子生成卤代苯，并产催化作用下，中间体很快消去质子生成卤代苯，并产 生生HX.HX.第一步发生亲电加成反应，生成中间体后破坏了苯环上大第一步发生亲电加成反应，生成中间体后破坏了苯环上大 键结构，体系能量升高，活化能升高，反应速度较慢，中间体键结构，体系能量升高，活化能升高，反应速度较慢，中间体的的 正电荷不是集中在一个碳原子上，而是分散在其余的五个碳原正电荷不是集中在一个碳原子上，而是分散在其余的五个碳原子上，子上，但主要分散在其中的三个碳原子上，可用共振结构式表示：但主要分散在其中的三个碳原子上，可用共振结构式表示：第二步发生消除反应，中间体消去氢质子后，产物恢复了苯环的第二步发生消除反应，中间体消去氢质子后，产物恢复了苯环的环状共轭大环状共轭大键体系，产物结构稳定，过渡态能量低，反应速度快。键体系，产物结构稳定，过渡态能量低，反应速度快。由于无水溴化铁极易吸水，不易保存，在溴化反应中由于无水溴化铁极易吸水，不易保存，在溴化反应中 实际上，加入少量铁屑，后者与溴产生溴化铁，起到同样实际上，加入少量铁屑，后者与溴产生溴化铁，起到同样 的作用。的作用。卤素的亲电取代反应活性：氟卤素的亲电取代反应活性：氟 氯氯 溴溴 碘。碘。I I2 2的活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应，但目的活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应，但目前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子（前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子（I I+)后直接进入苯环。后直接进入苯环。芳烃活性：烷基苯芳烃活性：烷基苯 苯苯 卤代苯卤代苯（二）硝化反应（二）硝化反应5060硝基苯硝基苯+NO2(硝基正离子）是硝化试剂硝基苯继续硝化，其难度增大条件加强，可制备各种染料，硝基苯继续硝化，其难度增大条件加强，可制备各种染料，炸药和香料。炸药和香料。硝化100-110硝化更高温度2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯（trinitrotoluene TNT）10050丙：当苯环上有斥电子基，使硝化反应容易。丙：当苯环上有斥电子基，使硝化反应容易。（三）磺化反应（三）磺化反应磺化试剂：磺化试剂：浓浓H2SO4、发烟、发烟H2SO4、ClSO3H等等 苯与浓苯与浓H2SO4反应生成苯磺酸（反应生成苯磺酸（benzensulfonic acid),即在苯环即在苯环 上上引入磺酸基，所以称磺化反应（引入磺酸基，所以称磺化反应（sulfonation)不同浓度的硫酸与苯反应速度不同，浓度高反应快，如用发烟硫酸反应更快。历程：历程：亲电取代反应亲电取代反应 磺化试剂磺化试剂 说明：说明：SO3 =虽不带电荷，但硫原子最外层只有六个电子，是缺电子的酸，它作为亲电试剂与苯进行反应。磺化反应与硝化卤代不同，是可逆反应。.甲：烷基化反应甲：烷基化反应（四）傅列德尔（四）傅列德尔克拉夫茨克拉夫茨反应 1877年法国化学家傅列德尔和他的美国同事克拉夫茨，发现了通过卤代烷，酰卤或酸酐与苯反应制备烷基苯和酰基苯的新方法，故称为傅-克反应。常用催化剂：常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3、H2SO4等。这些等。这些试剂都是电子接受体，即路易斯酸（试剂都是电子接受体，即路易斯酸（lewis),是非质子酸，但其活性顺序：是非质子酸，但其活性顺序：AlCl3 FeCl3 SnCl4 BF3 ZnCl2烷基化试剂：卤代烷、烯、醇。烷基化试剂：卤代烷、烯、醇。说明：说明：该反应历程：该反应历程：当环上有斥电子基团时，再烷基化时，烷基进入该基团的邻、对位，当环上有斥电子基团时，再烷基化时，烷基进入该基团的邻、对位，同时要考虑它的空间位阻。同时要考虑它的空间位阻。多卤代烷与苯反应制备多苯基的烷烃多卤代烷与苯反应制备多苯基的烷烃请注意：请注意：当烷基化试剂超过三个碳以上时，易发生产物的异构化。当烷基化试剂超过三个碳以上时，易发生产物的异构化。这是由于碳正离子与苯的反应速度较快，反应中形成的较不这是由于碳正离子与苯的反应速度较快，反应中形成的较不 稳定的伯碳正离子而后发生重排，生成较稳定的仲碳正离子。稳定的伯碳正离子而后发生重排，生成较稳定的仲碳正离子。35%65%叔丁苯叔丁苯（唯一产物）（唯一产物）请注意：请注意：当苯环上有强吸电子基团（如当苯环上有强吸电子基团（如-NO2，-SO3H，-COOH，-CN 等）时，使苯环上的电子云密度降低，烷基化反应不能等）时，使苯环上的电子云密度降低，烷基化反应不能 进行进行。（五）傅列德尔（五）傅列德尔克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应在芳环上引入酰基在芳环上引入酰基的反应称为酰基化反应。的反应称为酰基化反应。反应历程反应历程络合物，而络合物，而AlCl3失去催化剂的作用失去催化剂的作用酰基化反应无异构化产物，在还原剂锌汞齐酰基化反应无异构化产物，在还原剂锌汞齐/浓盐酸作浓盐酸作用下还原成亚甲基。用下还原成亚甲基。常用的酰化试剂：酰卤、酸酐和羧酸等常用的酰化试剂：酰卤、酸酐和羧酸等 这个反应的进行可防止三个碳以上的烷基卤烷基化后而产生异构化产物。这个反应的进行可防止三个碳以上的烷基卤烷基化后而产生异构化产物。当苯环上有强的吸电子基团（如当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2，-SO3H，COOH，-CN 等）时，酰基化反应也不能进行。等）时，酰基化反应也不能进行。14.苯环上的亲核取代反应苯环上的亲核取代反应卤代芳烃的亲核取代既不是卤代芳烃的亲核取代既不是SN1历程，也不是历程，也不是SN2历程，它是一种亲核加成历程，它是一种亲核加成-消除历程。消除历程。370 当苯环上连有卤原子时，当苯环上连有卤原子时，-X可以被其他负离子可以被其他负离子-OH,-NH2等取代，卤原子作为负离子离去，所以该反应称为等取代，卤原子作为负离子离去，所以该反应称为苯环上的亲核取代反应。苯环上的亲核取代反应。甲：甲：加成加成-消除机理消除机理反应分二步进行反应分二步进行:第一步：亲核试剂进攻苯环，生成一个被共振稳定化第一步：亲核试剂进攻苯环，生成一个被共振稳定化的碳负离子中间体。的碳负离子中间体。第二步：卤原子以第二步：卤原子以X X-的形式脱去生成产物的形式脱去生成产物。反应历程如果苯环上卤原子的邻位和对位上有强吸电基如果苯环上卤原子的邻位和对位上有强吸电基团（如团（如NO2、SO3H等）时，等）时，反应比较容易反应比较容易进行。进行。乙、乙、苯炔中间体机制苯炔中间体机制47%53%340中间体中间体14.苯环氢化还原反应苯环氢化还原反应甲：催化氢化 由于苯环具有特殊的稳定性，只有在极为剧烈的条件下，苯由于苯环具有特殊的稳定性，只有在极为剧烈的条件下，苯环才可以进行催化加氢，生成环已烷。环才可以进行催化加氢，生成环已烷。当环上连两个取代基时，加成产物以顺式产物为主。当环上连两个取代基时，加成产物以顺式产物为主。5%Rh/C乙：伯奇还原乙：伯奇还原 在液氨与醇的混合液中，用在液氨与醇的混合液中，用Na,K,Li还原芳香烃化合物，生还原芳香烃化合物，生成成1.4-环己二烯类化合物，这个反应称为伯奇（环己二烯类化合物，这个反应称为伯奇（Birch A.J.)还原。还原。钠失去一个电子转移到芳环上，生成了一个碳负离子游离基，环上共有钠失去一个电子转移到芳环上，生成了一个碳负离子游离基，环上共有七个电子，其中一个电子在反键轨道上结构不稳定，很容易被质子化，七个电子，其中一个电子在反键轨道上结构不稳定，很容易被质子化，氨中质子难脱离，醇中的质子很容易脱离，即从乙醇中夺取一个质子生氨中质子难脱离，醇中的质子很容易脱离，即从乙醇中夺取一个质子生成成-配合物自由基，之后再获得电子和质子化生成配合物自由基，之后再获得电子和质子化生成1.4-1.4-环己二烯，环己二烯，其中间体其中间体、结构都有三个共振式结构。结构都有三个共振式结构。历程如下：历程如下：当未成键的电子距离太近时，能量高不稳定，所以在当未成键的电子距离太近时，能量高不稳定，所以在式的结式的结构中负离子和自由基处在对位比较稳定，在构中负离子和自由基处在对位比较稳定，在结构中，菱形结结构中，菱形结构的负离子处在两个电负性较大的烯烃之间能量低，若处在氢构的负离子处在两个电负性较大的烯烃之间能量低，若处在氢化碳原子邻位时，在接受质子时空间拥挤增大，过渡态能量高化碳原子邻位时，在接受质子时空间拥挤增大，过渡态能量高不利于质子化，所以伯奇还原芳环总是对位还原生成不利于质子化，所以伯奇还原芳环总是对位还原生成1.4-1.4-不饱不饱和环己二烯。和环己二烯。若环上有取代基时，取代基的电子效应决定还原位置，若环上有取代基时，取代基的电子效应决定还原位置，在中间体在中间体和和结构式中，碳负离子上连有吸电子基，结构式中，碳负离子上连有吸电子基，中间体能量低，反应速度快中间体能量低，反应速度快.若取代基为供电子基时，若取代基为供电子基时，必须避开和碳负离子直接相连才能降低能量。必须避开和碳负离子直接相连才能降低能量。15.苯环侧链反应苯环侧链反应有有-H-H的烷基苯，易被氧化，且不管碳链有多长，只要有的烷基苯，易被氧化，且不管碳链有多长，只要有-H都一都一律被氧化，不论链有多长，最终产物为苯甲酸，而无律被氧化，不论链有多长，最终产物为苯甲酸，而无-H的烷基苯的烷基苯不易被氧化。不易被氧化。常见的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等。常见的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等。例如：例如：150160，11.5MPa甲、氧化反应甲、氧化反应385400顺丁烯二酸酐（马来酸酐）用来合成玻璃钢粘合剂乙、芳烃侧链的卤化乙、芳烃侧链的卤化烷基苯的-H在光的作用易发生卤化反应，反应历程为自由基型取代反应。例如：6PP自由基稳定性顺序如下：自由基稳定性顺序如下：16.醇的弱酸性醇的弱酸性(与金属反应与金属反应)甲：与金属钠（钾）反应甲：与金属钠（钾）反应说说 明：明：该反应在C2H5OC2H5中，而乙醇钠是固体状态存在。醇钠是强碱性试剂也是很好的亲核试剂。醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。作为醇的鉴别反应水 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 醇与钠反应放出氢气，说明醇具有酸性。但酸性比水弱。特快易爆炸酸性：H2OROHpKa15.716不同的醇其酸性强弱不同，如下列：pKa15.716171819.2乙：与金属镁和金属铝的反应乙：与金属镁和金属铝的反应说说 明：明：醇与镁的反应在少量碘的存在下，反应会更好。（碘为催化剂）实验室常用醇镁来除去乙醇中的水分以制备无水乙醇.17.醇与无机酸反应醇与无机酸反应甲甲：与：与H2SO4反应反应说说 明：明：该反应实质是亲核取代反应。当两分子硫酸氢甲酯通过减压蒸馏，脱去 一分子硫酸生成中性硫酸酯硫酸二甲酯。乙：与硝酸反应乙：与硝酸反应硝酸酯硝酸酯实实 例：例：多元醇的硝酸酯受热或受振动会发生爆炸，可用作炸药，多元醇的硝酸酯受热或受振动会发生爆炸，可用作炸药，三硝酸甘油酯也是治疗冠心病的良药（主要作用：扩张血管）三硝酸甘油酯也是治疗冠心病的良药（主要作用：扩张血管）丙：与丙：与POCl3作用生成磷酸酯作用生成磷酸酯磷酸酯磷酸酯说明：说明：H3PO4的酸性较H2SO4和HNO3弱，所以不能直接与醇作用 成酯，磷酸酯一般由ROH与POCl3作用制备。磷酸酯常用作增塑剂，萃取剂和杀虫剂。丁：与磺酰氯反应丁：与磺酰氯反应醇与磺酰氯反应生成磺酸酯醇与磺酰氯反应生成磺酸酯对甲苯磺酰氯对甲基苯磺酸烷基酯说说 明：明：对甲基苯磺酰烷基酯常用TsOR表示，Ts等于TsO-(磺酸根负离子）为弱碱，是一个很好的离去基团，可发生亲核取代和消除反应。醇与醇与HX的反应涉及醇的的反应涉及醇的C-O键断裂，卤素（键断裂，卤素（X-)取代醇取代醇羟基（羟基（-OH)属于亲核取代，不同的醇采取不同的属于亲核取代，不同的醇采取不同的SN(SN1或或SN2)CH2=CH-CH2OH、叔醇、仲醇 一般采用SN1历程，快快慢并伴有重排反应的发生并伴有重排反应的发生。戊戊.醇与醇与HX的反应的反应18.醇与醇与SOCl2作用作用醚说明：该反应产率高，纯度好，无副产物，而生成二氧化硫和 氯化氢气体，两种气体能及时离开反应体系，有利于反应的进行。该法生成的产物中心碳原子构型不变。若在反应体系中加入少量吡啶，所得产物为中心碳原子构型翻转该反应历程为分子内亲核取代（internal substitution）用Si表示构型不变构型翻转构型翻转19.醇的脱水反应醇的脱水反应甲：分甲：分子内脱水（消除反应）子内脱水（消除反应）符合查氏规则符合查氏规则说明：说明：醇分子内脱水属于消除反应，其取向同卤代烃消除卤化氢相似，符合查醇分子内脱水属于消除反应，其取向同卤代烃消除卤化氢相似，符合查 氏规则。醇脱水由易到难的顺序：氏规则。醇脱水由易到难的顺序：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇170 不饱和醇、二元醇脱水，总是优先生成共轭二烯烃。不饱和醇、二元醇脱水，总是优先生成共轭二烯烃。常用的脱水剂除浓常用的脱水剂除浓H2SO4外，也可用外，也可用 Al2O3。醇在质子酸催化下，加热发生分子内脱水成醇在质子酸催化下，加热发生分子内脱水成 烯，主要按烯，主要按E1机理反应机理反应 1，2-负氢迁移1,2-甲基迁移乙、分子间脱水乙、分子间脱水成醚成醚乙醚乙醚说说 明：明：脱水剂浓硫酸外，也可以用脱水剂浓硫酸外，也可以用AlAl2 2O O3 3/240./240.醇分子间脱水是醇分子间脱水是S SN N2 2历程，其历程表示如下：历程，其历程表示如下：SN2醇分子间脱水和分子内脱水是两种相互竞争反应，注意控制温度。醇分子间脱水和分子内脱水是两种相互竞争反应，注意控制温度。对叔醇来说，产物总是烯，因叔醇消除倾向大。对叔醇来说，产物总是烯，因叔醇消除倾向大。请记住：甲基叔丁醇 汽油抗暴剂多数情况下，分子内脱水能形成五六元环，更容易进行。多数情况下，分子内脱水能形成五六元环，更容易进行。20.醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢K2Cr2O7+H2SO4 KMnO4+H2SO4溶液溶液 CrO3+H2SO4甲、含-H的醇可被氧化，构造不同，产物不同。在有机反应中，引入氧或脱去氢的反应称氧化反应。常用的氧化剂：常用的氧化剂：（一）氧化反应（一）氧化反应 说明：说明：伯醇氧化到醛，继续氧化到羧酸伯醇氧化到醛，继续氧化到羧酸乙：仲醇氧化成酮：近年开发一种新的高选择性氧化剂，如：沙瑞特近年开发一种新的高选择性氧化剂，如：沙瑞特(Sarret)(Sarret)试剂试剂25控制在醛控制在醛（二）脱氢（二）脱氢 一般把伯醇和仲醇的蒸气在300325C下通过铜或铬氧化物催化剂脱氢生成醛或酮。伯醇的脱伯醇的脱 氢氢仲醇的脱仲醇的脱 氢氢21.邻二醇的氧化邻二醇的氧化邻二醇用高碘酸（邻二醇用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化两个羟或四乙酸铅氧化两个羟基之间的基之间的C-C单键断裂，生成两分子的羰基化合单键断裂，生成两分子的羰基化合物。物。该反应是定量的,每断裂一组邻二醇结构，消耗一分子HIO4 所以，根据HIO4的用量可推知反应物分子中有多少组邻二醇结构。如果分子中有多个相邻羟基，则可以在多处发生断裂此法可用来鉴此法可用来鉴别邻二醇的存在别邻二醇的存在说明：白色沉淀22.频哪醇重排频哪醇重排两个三级的邻二醇称为频哪醇，它在酸性条件下两个三级的邻二醇称为频哪醇，它在酸性条件下（H2SO4 or HCl)脱去一分子水，生成碳正离子中间体，脱去一分子水，生成碳正离子中间体，在酸性条件下碳正离子发生重排，生成频哪酮该反应在酸性条件下碳正离子发生重排，生成频哪酮该反应称频哪醇重排称频哪醇重排。频哪醇重排的特点频哪醇重排的特点a.如果四个羟基不同时，优先生成稳定的碳正离子如果四个羟基不同时，优先生成稳定的碳正离子:b.如果两个碳正离子的稳定性相当，芳基优先迁移，由于是富电子基迁移，所以:供电子的取代芳基迁移速度 苯环 烷基。C:迁移过程的立体化学为反式迁移苯酚：苯酚：pKa10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa18 苯苯酚酚的的酸酸性性比比碳碳酸酸(pKa=6.38)弱弱，所所以以往往酚酚钠钠溶溶液液中中通通CO2,可将苯酚游离出来。可将苯酚游离出来。苯酚能溶于苯酚能溶于NaOH溶液溶液23.酚羟基的反应酚羟基的反应、酸性、酸性2、与三氧化铁的显色反应、与三氧化铁的显色反应淡棕红色淡棕红色蓝绿色蓝绿色蓝色蓝色暗绿色结暗绿色结晶晶深绿色深绿色蓝紫蓝紫色色连苯三酚连苯三酚1,2,4-苯三酚苯三酚对甲对甲苯酚苯酚对苯二酚对苯二酚邻苯二酚邻苯二酚苯酚苯酚 除酚类外，凡具有烯醇式结构的化合物与FeCl3也都有显色反应 该反应可作为这些酚类化合物的鉴别反应。请注意：3、醚的生成、醚的生成说明：说明：酚分子间脱水相当困难，因涉及酚分子间脱水相当困难，因涉及C-O键断裂的问题、键断裂的问题、P共轭原因使共轭原因使结构稳定，如在高温下和结构稳定，如在高温下和cat的存在下，则苯酚脱水生成二苯醚。的存在下，则苯酚脱水生成二苯醚。（二氧化钍)450二苯醚二苯醚为无色液体，二苯醚为无色液体，b.p 259b.p 259，不溶于水，可溶于，不溶于水，可溶于乙醚、乙醇、冰醋酸中。用途：二苯醚与联苯乙醚、乙醇、冰醋酸中。用途：二苯醚与联苯（75257525）的低共熔混合物作为传热介质，效果突出。）的低共熔混合物作为传热介质，效果突出。+NaCl苯甲醚苯甲醚该反应为亲核取代反应，苯氧负离子为亲核试剂，甲基碳为中该反应为亲核取代反应，苯氧负离子为亲核试剂，甲基碳为中心碳原子，心碳原子，为离去基团，为离去基团，(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。是一个常用的甲基化试剂。又称大茴香醛又称大茴香醛，可用来配制香料，可用来配制香料利用该反应来保护酚羟基，举例：利用该反应来保护酚羟基，举例：酚钠可与酚钠可与R-XR-X作用，可以得到相应的脂肪芳香混合醚。作用，可以得到相应的脂肪芳香混合醚。该反应实际上是卤代烃的亲核取代，该反应实际上是卤代烃的亲核取代，由于它是强碱，因此所用的由于它是强碱，因此所用的R-X也必须是伯卤代烃，否则很容易发也必须是伯卤代烃，否则很容易发生消除反应。生消除反应。为亲核试剂，为亲核试剂，4、酚酯的生成、酚酯的生成酚和醇不同，酚与羧酸难以通过直接反应生成酯，那么酯化试剂为：酚和醇不同，酚与羧酸难以通过直接反应生成酯，那么酯化试剂为：酸酐例如：邻羟基苯甲酸（俗名：水杨酸）乙酰水杨酸（俗名：阿斯匹林）24.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应1、卤化反应、卤化反应该反应特别灵敏，可用于该反应特别灵敏，可用于苯酚的定性检验和定量测定。苯酚的定性检验和定量测定。白色白色黄色黄色羟基对芳环有较大的制活作用，使其酚的邻对位活性较大，极易发羟基对芳环有较大的制活作用，使其酚的邻对位活性较大，极易发生亲电取代反应。生亲电取代反应。说明：说明：苯酚与溴水作用，在苯酚与溴水作用，在HBrHBr存在下，可使溴代反应停留在二溴代物的阶段。存在下，可使溴代反应停留在二溴代物的阶段。87%或或CCl452、硝化反应苯酚与溴水作用，在低极性溶剂（苯酚与溴水作用，在低极性溶剂（CSCS2 2,CCl,CCl4 4),),中，中，并低温，可得一溴苯酚。并低温，可得一溴苯酚。40%13%3、磺化反应、磺化反应 25100动力学控制热力学控制100请注意：请注意：该反应的产物生成与温度有密切关系，室温下为邻位产物，该反应的产物生成与温度有密切关系，室温下为邻位产物，100条件下，为对位产物条件下，为对位产物.20 49%51%100 10%90%4、(傅列德尔傅列德尔-克拉夫茨克拉夫茨)烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应4-甲基甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二叔丁基苯酚（BHT)是是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂常用有机物抗氧剂和食品防腐剂 烷基化试剂烷基化试剂（CH3)3C-OH （CH3)3C-Cl R-CH=CH2常用催化剂常用催化剂 H3PO4,HF,BF3,聚磷酸（PPA)等说明：说明：苯酚的活性较大，用苯酚的活性较大，用BFBF3 3，ZnClZnCl2 2,等作等作catcat进行酰基化，可直接用进行酰基化，可直接用羧酸。羧酸。酚很容易进行傅克反应，但一般不用酚很容易进行傅克反应，但一般不用AlClAlCl3 3做做cat,cat,因为它与酚羟基形成因为它与酚羟基形成络合物。络合物。铝络合物从而失去催化活性，影响产率。铝络合物从而失去催化活性，影响产率。酚酞是一个最常用的酸碱指示剂，在酚酞是一个最常用的酸碱指示剂，在PHPH小于小于8.58.5时没时没颜色，当颜色，当PHPH大于大于9 9时显红色。时显红色。酚酞红色5、Fries（傅瑞斯）重排（傅瑞斯）重排酚酯在AlCl3作用下，酰基可从氧原子转移到苯环的邻位或对位，生成酚酮，该反应称为傅瑞斯重排。傅瑞斯重排。低温低温25有利于对位产物生成有利于对位产物生成，高温，高温165则有利于邻位产物生成。则有利于邻位产物生成。重排机理：重排机理：6.柯尔伯柯尔伯-施密特反应施密特反应酚盐与酚盐与CO2加热反应，生成羧酸盐，经酸化产生羧酸，该反应加热反应，生成羧酸盐，经酸化产生羧酸，该反应叫柯尔伯叫柯尔伯-施密特合成法，使制备酚酸，特别是水杨酸的重要施密特合成法，使制备酚酸，特别是水杨酸的重要方法。方法。150水杨酸水杨酸水杨酸是多种染料、