重要有机反应机理.pptx

反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。通过反应机理的学习，可以认识有机反应的实质，避免通过反应机理的学习，可以认识有机反应的实质，避免对有机化学反应式的死记硬背，更好地掌握和应用有机对有机化学反应式的死记硬背，更好地掌握和应用有机化学反应。解答有机反应机理题首先要判断给定的反应化学反应。解答有机反应机理题首先要判断给定的反应经历了那种活性中间体，然后再根据已掌握的各类基本经历了那种活性中间体，然后再根据已掌握的各类基本反应的机理进行改造和组合。反应的机理进行改造和组合。目目 录录一、取代反应一、取代反应 二、加成反应二、加成反应三、消除反应三、消除反应 四、氧化还原反应四、氧化还原反应五、缩合反应五、缩合反应 六、重排反应六、重排反应 一、取代反应一、取代反应 1 自由基取代反应自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应酯化反应 4 酯的水解反应酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 7 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。1 自由基取代反应自由基取代反应反应机理反应机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H=7.5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H=-112.9 kJ/mol Ea=8.3 kJ/mol写出写出 RCOOAg+Br2 RBr+CO2+AgBr 的反应历程的反应历程2 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应SN2反应机理反应机理慢慢-Br-Nu-快快+SN1反应机理反应机理慢慢快快卤代烃溶剂解卤代烃溶剂解SN13.酯化反应的机理酯化反应的机理*1 加成消除机理加成消除机理质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+*3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。*由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机理碳正离子机理(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+4 酯的水解反应酯的水解反应*1.碱性水解碱性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂碱性水解时，发生酰氧键断裂四面体中间体负离子四面体中间体负离子反应机理反应机理慢慢快快*2.酸性水解酸性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂酸性水解时，也发生酰氧键断裂反应机理反应机理四面体中间体正离子四面体中间体正离子H H+转移转移*3 3o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程反反 应应 机机 理理5.苯环亲电取代反应苯环亲电取代反应+H+(1)HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2 苯的硝化反应苯的硝化反应 卤化卤化反应机理反应机理 +-磺化反应机理磺化反应机理6 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 酸酸催催化化开开环环反反应应时时，首首先先环环氧氧化化物物的的氧氧原原子子质质子子化化，然然后后亲亲核核试试剂剂向向CO键键的的碳碳原原子子的的背背后后进进攻攻取取代代基基较较多多的的环环碳碳原原子子，发发生生SN2反反应应生生成成开开环环产产物物。这这是是一一个个SN2反反应应，但但具具有有SN1的的性性质质，电电子子效效应应控控制制了了产产物物，空空间间因因素素不不重重要要。碱碱性性开开环环时时，亲亲核核试试剂剂选选择择进进攻攻取取代代基基较较少少的的环环碳碳原原子子，CO键键的的断断裂裂与与亲亲核核试试剂剂和和环环碳碳原原子子之之间间键键的的形形成成几几乎乎同同时时进进行行，并并生生成成产产物物。这这是一个是一个SN2反应，空间效应控制了反应。反应，空间效应控制了反应。1,2-环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理H+-H+1818 1,2-环氧化合物碱性开环反应环氧化合物碱性开环反应的反应机理的反应机理7 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH8.芳香亲核取代反应机理芳香亲核取代反应机理慢慢-X-NO2HXHNO2应用实例应用实例 苯炔中间体机制苯炔中间体机制 二、加成反应二、加成反应 1 亲电加成反应亲电加成反应 2 亲核加成反应亲核加成反应 3 自由基加成反应自由基加成反应 4 共轭加成反应共轭加成反应 5 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应1 亲电加成反应亲电加成反应 亲电加成反应可以按照亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理环正离子中间体机理”、“碳正碳正离子中间体机理离子中间体机理”和和“离子对中间体机理离子对中间体机理”途径进行。途径进行。通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。（1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。的产物。（2）离子对中间体机理（顺式加成）离子对中间体机理（顺式加成）按按离离子子对对中中间间体体机机理理进进行行的的过过程程表表述述如如下下：首首先先试试剂剂与与烯烯烃烃加加成成，烯烯烃烃的的键键断断裂裂形形成成碳碳正正离离子子，试试剂剂形形成成负负离离子子，这这两两者者形形成成离离子子对对，这这是是决决定定反反应应速速率率的的一一步步，键键断断裂裂后后，带带正正电电荷荷的的CC键键来来不不及及绕绕轴轴旋旋转转，与与带带负负电电荷荷的的试试剂剂同同面结合，得到顺式加成产物。面结合，得到顺式加成产物。+Y-（3）碳正离子中间体）碳正离子中间体机理机理（顺式加成）（顺式加成）（反式加成）（反式加成）碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，反应速率的一步，键断裂后，键断裂后，CC键可以自由旋转，键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。生成顺式加成与反式加成两种产物。实例实例 烯烃与溴的加成烯烃与溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 +Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 反反 应应 机机 理理CH2=C(CH3)2 +HX CH3C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)2 CH3-C(CH3)2XX-慢慢+实例实例 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成 反反 应应 机机 理理碱催化的反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理2 亲核加成反应亲核加成反应 实例实例 醛与亚硫酸氢钠的反应醛与亚硫酸氢钠的反应亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性 烯烃受自由基进攻而发生的加烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照3 自由基加成反应自由基加成反应 反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：链终止：（略）（略）4 共轭加成反应共轭加成反应 试剂加在共轭体系两端原子上的加成反试剂加在共轭体系两端原子上的加成反应称为共轭加成。应称为共轭加成。1,4-加成是最常见的共轭加加成是最常见的共轭加成。成。,-不饱和醛酮的不饱和醛酮的碳碳双键与羰基组成的碳碳双键与羰基组成的共轭体系可以发生共轭体系可以发生1,2-亲电加成、亲电加成、1,2-亲核加亲核加成和成和1,4-共轭加成。共轭加成。,-不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类 C=C亲电加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成1,4-共轭加成在碱性条件下加成的反应机理共轭加成在碱性条件下加成的反应机理H+互变异构互变异构Z-互变异构互变异构1,4-共轭加成在酸性条件下加成的反应机理共轭加成在酸性条件下加成的反应机理 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体的要求：对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。（2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。反应机理反应机理5 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 三、消除反应三、消除反应 1 -消除反应消除反应 2 酯的热解（裂）酯的热解（裂）3 科普消除反应科普消除反应 4 脱羧反应脱羧反应 E1反应机理反应机理慢慢快快 E1表示单分子消除反应。表示单分子消除反应。E代代表消除反应，表消除反应，1代表单分子过程。代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。应。1 -消除反应消除反应实例实例 醇失水醇失水醇的失水反应总是在酸性条件下进行的醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5-H+H+H+-H+-H2OH2OE2反应机理反应机理进攻进攻-H=E2表示双分子消除反应。表示双分子消除反应。E代表消除反应，代表消除反应，2代表双代表双分子过程。分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。反应是反式共平面的消除反应。酯在酯在400500的高温进行热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH +CH2=CH2400500oC2 酯的热解（裂）酯的热解（裂）*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。CH3COOH +六中心过渡态六中心过渡态*2 反应机理说明：消除时，与反应机理说明：消除时，与-C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与-C相连的相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。处在同一平面上，发生顺式消除。反应机理反应机理 氧化胺的氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2 +(CH3)2N-OHE型型 21%67%Z型型 12%150oC3 科普消除反应科普消除反应反应机理反应机理+R2N-OH六电子五元环状过渡态六电子五元环状过渡态顺式消除顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。羧羧酸酸失失去去CO2的的反反应应称称为为脱脱羧羧反反应应。当当羧羧酸酸的的-碳碳与与不不饱饱和和键键相相连连时时，一一般般都都通通过过六六元元环环状状过过渡渡态态机机理理脱脱羧羧。当当羧羧基基和和一一个个强强吸吸电电子子基基团团相相连连时时，按按负负离离子子机机理理脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。4 脱羧反应脱羧反应A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时，脱羧反应极易进行。脱羧反应极易进行。加热加热 碱碱 环环 状状 过过 渡渡 态态 机机 理理机机机机 理理理理当当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。-CO2互变异构互变异构 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧 羧酸负离子机理羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH 四、氧化还原反应四、氧化还原反应（1）环氧化反应）环氧化反应（2）自动氧化）自动氧化（3）卤仿反应）卤仿反应（4）硼氢化氧化反应）硼氢化氧化反应（5）硼氢化还原反应）硼氢化还原反应（6）伯奇还原）伯奇还原 （7）醛、酮的单分子还原）醛、酮的单分子还原（8）醛、酮的双分子还原）醛、酮的双分子还原（9）酯的单分子还原（鲍维特勃朗克还原）酯的单分子还原（鲍维特勃朗克还原）（10）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）氧化还原反应氧化还原反应 有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子氧化数原子氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反降低的反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。表现为分子中氧的减少或氢的增加。慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理+CH3CO3H+CH3CO2H（1）环氧化反应）环氧化反应（2）自动氧化自动氧化 烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚-位上的位上的H均易在均易在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2醚醚-位上的位上的H 化学物质化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动氧化反应通常在具有活泼氢的部位进行。氧化反应通常在具有活泼氢的部位进行。优先形成稳优先形成稳定的自由基定的自由基关键中间体关键中间体R +O2ROO +(CH3)2CHOCH3 ROOROOH +(CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 +O2(CH3)2COCH3OO(CH3)2COCH3 +(CH3)2CHOCH3 OO(CH3)2COCH3 +(CH3)2COCH3OOH反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：引发：链增长：链增长：（3）卤仿反应卤仿反应 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH +3X2RCOONa +CHX3H+RCOOH(卤仿卤仿)卤仿反应的机理卤仿反应的机理-OHRCOOH +X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机理加成消除机理-H的卤化的卤化酸碱反应酸碱反应（4）硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼烷基硼 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应。这两个反应统称为硼氢化应称为烷基硼的氧化反应。这两个反应统称为硼氢化氧化反应。氧化反应。3CH3CH=CH2+BH3（5）硼氢化硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼3CH3CH=CH2+BH3 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。这两个反应统称为硼氢化还原反应。原反应。这两个反应统称为硼氢化还原反应。硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 +H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、电荷密度高电荷密度高的双键碳，并接纳的双键碳，并接纳 电子电子负氢与负氢与正碳互正碳互相吸引相吸引四中心过渡态四中心过渡态烷基硼氧化反应的机理烷基硼氧化反应的机理烷基硼还原反应的机理烷基硼还原反应的机理（6）伯奇还原）伯奇还原 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。化合物，该还原反应称为伯奇还原。Na NH3(l)C2H5OH1 K、Li能代替能代替Na，乙胺能代替氨；，乙胺能代替氨；2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。反应机理：反应机理：Na +NH3CH3OH -CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基负离子自由基负离子溶剂化电子溶剂化电子自由基自由基负离子负离子 环上有给电子取代环上有给电子取代基时，反应速率减慢。基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代环上有吸电子取代基时，反应速率加快。基时，反应速率加快。金属钠溶解在液金属钠溶解在液氨中可得到一种氨中可得到一种蓝色的溶液，这蓝色的溶液，这是由钠与液氨作是由钠与液氨作用生成的溶剂化用生成的溶剂化电子引起的电子引起的Na+e-（NH3）（8）醛、酮的双分子还原）醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、醛用活泼金属如：钠、铝、镁铝、镁在酸在酸、碱、水、醇碱、水、醇等等介质中作用介质中作用，可以顺利地发，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮鈦试剂的催化下，醛酮在在非质子溶非质子溶剂剂中中发生双分子还原偶联，生成频发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。鈦试剂。RCHO RCH2OHMHA1.M，苯，苯2.H2O（7）醛、酮的单分子还原）醛、酮的单分子还原 HAMHA H2O二聚二聚醛、酮的双分子醛、酮的双分子还原反应机理还原反应机理醛、酮的单分子醛、酮的单分子还原反应机理还原反应机理（9）酯的单分子还原：鲍维特勃朗克还原）酯的单分子还原：鲍维特勃朗克还原 用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特反应称为鲍维特-勃朗克还原。勃朗克还原。RCOOR1RCH2OH +R1OHNa-无水乙醇无水乙醇反应机理反应机理（10）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）Na惰性溶剂惰性溶剂H2O 在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成-羟基酮羟基酮的反应称为酮醇反应。的反应称为酮醇反应。+2Na2Na-2RO-H2O偶联偶联偶合偶合互变异构互变异构反应机理反应机理五、缩合反应五、缩合反应 （1）羟醛缩合）羟醛缩合 （2）酯缩合反应）酯缩合反应 （3）瑞佛马斯基反应）瑞佛马斯基反应 （4）曼尼期反应）曼尼期反应氨甲基化反应氨甲基化反应 （5）麦克尔加成反应）麦克尔加成反应 （6）魏悌息反应魏悌息反应 （7）达参反应达参反应 （8）安息香缩合反应安息香缩合反应缩合反应缩合反应 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。用的缩合剂。有有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成成-羟基醛或羟基醛或-羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。Ba(OH)2-H2O（1）羟醛缩合）羟醛缩合碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al 催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上以上H2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应-H+-H2O酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应H+-H+具有具有-活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相互作用，生成相互作用，生成-羰基酯，同时失去一分子醇的反羰基酯，同时失去一分子醇的反应称为酯缩合反应也称为克莱森缩合反应。应称为酯缩合反应也称为克莱森缩合反应。（2）酯缩合反应）酯缩合反应反应机理反应机理（3）瑞佛马斯基反应）瑞佛马斯基反应 醛或酮、醛或酮、-溴溴(卤卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到用，得到-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。Zn反应机理反应机理H2O+（4）曼尼期反应）曼尼期反应氨甲基化反应氨甲基化反应 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼曼尼期期(Mannich,C.)反应反应，生成的产物称为，生成的产物称为曼氏碱曼氏碱。取代的氨甲基取代的氨甲基H+转移转移活化的活化的C=N 反应机理反应机理（5）麦克尔加成反应）麦克尔加成反应 一个能提供一个能提供亲核碳负离子的化合物亲核碳负离子的化合物(给体给体)与一个能提供与一个能提供亲电共轭亲电共轭体系体系(受体受体)的化合物，在的化合物，在碱性催化剂碱性催化剂作用下，发生亲核作用下，发生亲核1,4-共轭加成反共轭加成反应，称为应，称为麦克尔加成麦克尔加成(Michael,A.)反应。反应。(反应产物为反应产物为1,5-二官能团化合二官能团化合物，尤以物，尤以1,5-二羰基化合物为多二羰基化合物为多)。常用碱性催化剂：常用碱性催化剂：反应机理反应机理魏悌息试剂与醛、酮反应魏悌息试剂与醛、酮反应,生成烯烃生成烯烃,称为称为魏悌息魏悌息(Wittig,G.)反应反应。（6）魏悌息反应）魏悌息反应反反反反应应应应机机机机理理理理（7）达参反应）达参反应,-环氧酸酯环氧酸酯*CH2 生成醛生成醛 CHR 生成酮生成酮 醛、酮与醛、酮与-卤代酸酯在强碱卤代酸酯在强碱(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成催化作用下互相作用，生成,-环氧酸酯的反应称为达参环氧酸酯的反应称为达参(Darzen,G.)反应。反应。反应机理反应机理-CO2产生碳负离子产生碳负离子H+俗称俗称安息香安息香(Benzoin)（8）安息香缩合反应）安息香缩合反应 芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成生成-羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为安息香缩合反应安息香缩合反应。反应机理反应机理六、重排反应六、重排反应 （1）频哪醇重排频哪醇重排 （2）异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排 （3）贝克曼重排贝克曼重排 （4）法沃斯基重排法沃斯基重排 （5）拜耳拜耳-魏立格氧化重排魏立格氧化重排 （6）霍夫曼重排霍夫曼重排 （7）二苯乙醇酸重排）二苯乙醇酸重排 （8）克莱森重排克莱森重排分子重排反应分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。和环状过渡态三种。（1）频哪醇重排频哪醇重排H2SO4或或 HCl频哪醇频哪醇 频哪酮频哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排H+-H+-H2O重重 排排 优先生成优先生成稳定的稳定的C+重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。能提供电子的基团优先迁移。反应机理反应机理（2）异丙苯氧化重排）异丙苯氧化重排 该该法法以以丙丙烯烯和和苯苯为为起起始始原原料料，首首先先苯苯和和丙丙烯烯在在三三氯氯化化铝铝的的作作用用下下，产产生生异异丙丙苯苯，异异丙丙苯苯三三级级碳碳原原子子上上的的氢氢比比较较活活泼泼，在在空空气气的的直直接接作作用用下下，氧氧化化生生成成过过氧氧化化物物，过过氧氧化化物物在在酸酸的的作作用用下下，失失去去一一分分子子水水，形形成成一一个个氧氧正正离离子子，苯苯环环带带着着一一对对电电子子转转移移到到氧氧上上，发发生生所所谓谓的的缺缺少少电电子子的的氧氧所所引引起起的的重重排排反反应应，得得到到“碳碳正正”离离子子，“碳碳正正”离离子子再再和和水水结结合合，去去质质子子分分解解成成丙丙酮酮及及苯苯酚酚。由由异异丙丙苯苯经经氧氧化化、重重排排直直至至生生成成丙丙酮酮及及苯苯酚的过程称为异丙苯的氧化重排。酚的过程称为异丙苯的氧化重排。工业制法和反应机理工业制法和反应机理+CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化自动氧化H+-H2O重排重排-H+C-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+(CH3)2C=OH+(CH3)2C=O质子转移质子转移（3）贝克曼重排贝克曼重排 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。的反应称为贝克曼重排。H+R-C-NHRO=反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构（4）法沃斯基重排）法沃斯基重排 在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醇或乙醚乙醚乙醚反应机理反应机理 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。氧化重排。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH常用的过酸有：常用的过酸有：常用的过酸有：常用的过酸有：（1 1）一般过酸）一般过酸）一般过酸）一般过酸 +无机强酸（无机强酸（无机强酸（无机强酸（HH2 2SOSO4 4）（2 2）强酸的过酸）强酸的过酸）强酸的过酸）强酸的过酸 ：CFCF3 3COOOHCOOOH（3 3）一般酸）一般酸）一般酸）一般酸 +一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）（5）拜耳）拜耳-魏立格氧化重排魏立格氧化重排反应机理反应机理H+O-O键断裂键断裂-RCOO-,-H+R重排重排R3C-R2CH-,RCH2-CH3-（6）霍夫曼重排霍夫曼重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。级胺的反应。反应机理反应机理异氰酸酯异氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸酰基氮宾酰基氮宾重排重排（7）二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排 -二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。重排反应称为二苯乙醇酸重排。反应机理反应机理（8）克莱森重排）克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。对烯丙基酚，这称为克莱森重排。环状过渡态环状过渡态烯丙基苯基醚烯丙基苯基醚邻烯丙基苯酚邻烯丙基苯酚对烯丙基苯酚对烯丙基苯酚互变异构互变异构互变异构互变异构环状过渡态环状过渡态3,3 迁移迁移 3,3 迁移迁移思考题：思考题：例题：例题：2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。【解解】2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。即一对对映体和一个内消旋体。一对对映体一对对映体内消旋体内消旋体思考题思考题 思考题：思考题：HH2 2OO注意开环方向注意开环方向稳定的负离子稳定的负离子？2011中科大中科大2010试为下列反应提出合理的反应机理：试为下列反应提出合理的反应机理：12例例 解释下列事实：解释下列事实：（1）赤式）赤式-3-溴溴-2-丁醇丁醇 内消旋内消旋-2,3-二溴丁烷二溴丁烷 12（2）苏式）苏式-3-溴溴-2-丁醇丁醇 外消旋外消旋-2,3-二溴丁烷二溴丁烷07科烯醇负离子动力和热力氧盐C+亲电加氧盐C+重排06科05科邻参与 溴鎓离子HoffmanDA，逆DADazens反应3,3迁移，互变异构04科浙大珜盐羰珜盐羰基基C+氧负离子氧负离子