羊毛脂提取工艺研究进展.doc

羊毛脂提取工艺研究进展朱新亮1、祁鲲2、施秀芳3、蔡德水4、王林林5、杨倩6 ( 河南省亚临界流体萃取工程技术研究中心, 安阳455000;郑州大学化工学院，郑州450000)摘 要：介绍了羊毛脂及其衍生物的性质和应用途径。总结了羊毛脂提取的几种常用工艺，对离心分离法、泡沫分离法、絮凝法、超滤法和亚临界流体萃取法的工艺原理、操作及特点进行了分析。对羊毛脂提取工艺研究前景进行了展望。关键词：羊毛脂；提取；亚临界流体萃取；研究进展 Research Progress on Extraction Technology of LanolinZHU Xinliang1 QI Kun2 SHI Xiufang3 CAI Deshui4 WANG Linlin5 YANG Qian6 (Anyang Engineering Research Center of Surbcritical Fluid Extraction and Seperation , Anyang 455000, China)Abstract: In this article, the properties and application of lanolin and its derivatives were introduced. The extraction technology of lanolin was summarized. The principle, operation and characteristic of centrifugal separation, froth separation, flocculation separation, ultrafiltration separation and surbcritical fluid extraction used in lanolin extraction were analyzed. Furthermore, the prospect of extraction technologies of lanolin was forecasted.Key Words: lanolin; extraction; surbcritical fluid extraction; research progress中图分类号： 文献标识码：羊毛脂（Lanolin）也叫羊毛蜡，是羊的皮脂腺分泌的，沉积在羊毛上的油状分泌物，能够保持和保护羊毛的物理特性。早在古希腊时期人们就已经认识到了羊毛脂的有用性，但由于其组成复杂，精制困难，又是毛纺行业的副产物，因此长期未得到重视1。我国羊毛产量居世界第二位，年产原毛约25万吨，羊毛含脂量9%-12%，约合2.5万吨2。羊毛脂本身是一种重要的天然化工原料，广泛应用于医药、日用化工、皮革、造纸等领域3。羊毛脂通过洗毛工艺进入到洗毛废水中，使污水处理难度加大，也浪费了资源。国外从上世纪40年代开始研究羊毛脂的回收利用，开发了机械离心等技术，以后随着处理技术的进一步发展，相继又出现了泡沫分离法、絮凝法、超滤法、亚临界流体萃取法等。国外关于羊毛脂及其衍生物的研究与开发日趋完善4。而我国对于羊毛脂的研究起步较晚，高档羊毛脂及其衍生物制品主要依赖进口。因此，进一步研究羊毛脂提取技术和衍生化技术具有重要意义。1羊毛脂的性质及应用粗羊毛脂是一种带有臭味的黑褐色粘稠膏状物，精制后为淡黄色半透明膏体，有特殊气味，熔点38-42，羊毛脂不易挥发，不溶于水，易溶于有机溶剂。羊毛脂组分复杂，并随羊毛的产地、季节的不同而发生变化，主要成分为脂肪及蜡两部分，由酯、30多种高级醇的聚酯及种脂肪酸及甾醇类、三萜烯醇和不皂化物等构成5。精制羊毛脂经分离、氢化、乙酰化、乙氧基化、烷氧基化及分子蒸馏等加工过程，可制得一系列羊毛脂衍生物，使其粘性、色泽和气味得到改善。液体羊毛脂是由无水精制羊毛脂经溶剂萃取得到的低分子脂肪酸和羊毛脂醇的酯类物质混合物。常温下为淡黄色液体，对皮肤有浸透性、扩散性和柔软作用，胶粘性小。特别适用于液体类化妆品和日用化学品的制备。羊毛脂醇是将羊毛脂加碱皂化、水解或在高压下进行氢化经分离而得到的蜡状物质。其中包括脂肪醇、胆甾醇、羊毛甾醇等，能吸收本身4倍重量的水，对皮肤有良好的渗透性、亲和性和湿润性，也有良好的乳化性和分散性。羊毛脂醇主要在膏霜、乳液等W/O化妆品配方中作为乳化剂或辅助乳化剂。羊毛脂酸是皂化法及水解法生产羊毛脂醇的副产物。羊毛脂酸能使皮下脂肪层疏松，促进水蒸气对皮肤脂肪的渗透，对皮肤护理起着非常重要的作用。羊毛脂酸也有使胶凝状产品成型固化的特性。乙酰化羊毛脂衍生物是羊毛脂、羊毛酯醇及羊毛脂酸分子上的羟基与乙酸、乙酐反应而引人乙酰基，生成的乙酰化衍生物。羊毛脂及羊毛脂醇经乙酰化后不但保留了原产物的优点，而且改善了原产物的色、味、黏度，特别增加了产品的亲油性和柔软性。羊毛脂酸异丙酯是羊毛脂酸与异丙醇进行酯化反应生成的高级酯。其中羟基酯含量高，亲水性强，呈W/O乳化性，能形成细腻、有柔软感的乳状液。它使产品油腻感降低，是伸展性好、滑爽的软化剂。也可在蜡类和颜料体系作增塑剂，改善固态的润湿性和颜料的分散性6,7。羊毛脂及其衍生物化学性质稳定，乳化力强，具有与人体皮脂相类似的性能。广泛用于化妆品、医药、皮革和其他精细化工领域。在化妆品领域，羊毛脂及其衍生物可用作乳化剂、保湿剂、润滑剂、展涂剂、渗透剂、增溶剂和护理剂等。以羊毛脂为基质的配方已占全部化妆品的40左右8。在医药行业中，羊毛脂及其衍生物添加到药用乳剂、油剂及橡皮膏中有助于药物透过真皮的渗透。作为渗透促进剂加入非收敛性的药剂中用于牙床组织，可以强化组织维护因子的吸收。在皮革制品中，羊毛脂经过衍生化后，再经过复配即成为改性羊毛脂加脂剂。该加脂剂用于皮革加脂使加脂后的革身特别柔软和丰满，手感滋润，特别适合制作软革、浅色革及绒面革9。2.羊毛脂的提取目前，国内外主要从洗毛废水中提取羊毛脂。处理方法有物理法、生化法及化学絮凝法。大量研究表明，只有三种方法相结合才能使处理效果大幅度提高。从洗毛废水中提取羊毛脂主要方法有离心分离法、溶剂法、絮凝萃取法、超滤法等。其中絮凝萃取法用得较多，但由于絮凝法处理后，羊毛脂与絮凝剂混合，增加了提取羊毛脂的难度，不利于羊毛脂的回收利用。近几年，河南省天然产物亚临界流体萃取与分离工程技术研究中心研究的亚临界流体直接低温浸出羊毛脂工艺，从原羊毛中直接浸提羊毛脂，提高了羊毛脂的得率，减轻洗毛废水的处理难度，具有很高的应用价值。2.1离心分离法离心分离法是利用羊毛脂、水和泥沙等杂质的密度差异，在离心力的作用下将羊毛脂分离出来。废水预先在离心机上分离出较大的固体颗粒，然后在专门的罐内加热到85左右，再进行油脂与水分离回收。此法的优点是，工艺流程简单，可以节约大量的洗毛废水，免去二级废水处理工序，节约废水处理费用，所得羊毛脂的外观和气味较好。但羊毛脂的回收率低，只有10%-40%。该方法适宜的废水含脂浓度为0.9%-1.1%，浓度低时，回收效率降低。为了改善传统离心法对低含量羊毛脂废水处理效果，可将离心和溶剂萃取相结合，将洗毛废水和不溶于水的溶剂在高速离心机内对流，使羊毛脂大部分溶于萃取剂中，再借助于离心力作用，使密度不同的洗毛废水与含脂溶剂分离，待含脂溶剂冷却，羊毛脂和溶剂再分离，溶剂回收继续使用10。此法比传统的高速离心法可提高羊毛脂的回收率约一倍左右，达到60%-70%。日本和美国现在大都采用这种方法，我国目前有些毛纺厂也采用此方法。2.2泡沫分离法向洗毛废水中充气并搅拌，大量的微气泡将羊毛脂富集，形成泡沫并上浮，收集水面的羊毛脂泡沫，水洗、加热后获得粗羊毛脂。该法羊毛脂的回收率较低，仅能去除30%-45%的羊毛脂和悬浮物，加入无机或有机高分子絮凝剂，可以提高浮选效果。徐浩昌等人对此法进行了改进，采用双级气浮法处理洗毛废水使羊毛脂的回收率大幅提高11。2.3酸裂解法用硫酸作为裂解剂，使体系pH保持在3-4，破乳并形成絮状物，经过离心沉淀、过滤、干燥、萃取等工艺，使羊毛脂的提取率达到98%以上。该方法硫酸耗量较大，并且由于酸的分解作用，使产品中含有大量游离脂肪酸，回收后羊毛脂的色泽和气味较差。2.4化学絮凝法在洗毛废水中加入一定量的絮凝剂，搅拌使其与羊毛脂结合，静置沉淀，倾去上层清液，沉积物烘干得脂泥。用有机溶剂对脂泥进行萃取，常压蒸馏得粗羊毛脂。羊毛脂的回收率根据絮凝剂的不同而有较大差别，但一般在40%-98%之间。絮凝是该方法中羊毛脂回收的一个重要环节，硫酸铝、皂土、明矾、硫酸亚铁、聚氯化铝和聚丙烯酰铵等无机和有机高分子絮凝剂被国内外普遍使用。林俊岳等人研究了生物絮凝剂和化学絮凝剂处理高浓度洗毛废水的絮凝效果，结果表明，微生物絮凝剂的絮凝效果优于化学絮凝剂12。近年来的研究表明，单独使用无机絮凝剂费用较高，用高分子絮凝剂达不到良好的絮凝效果；二者结合，可使处理效果大幅度提高。王萍提出了硫酸铝-聚丙烯酰胺联合处理洗毛废水的方法13。先用硫铝对废水进行预混合，再用聚丙烯酰胺凝聚助沉，通过吸附、架桥、沉淀等作用，分离废水中的羊毛脂。日本粟田公司采取先用硫酸铝等无机盐絮凝剂，待形成絮状氢氧化铝沉淀后，再添加阳离子有机高分子絮凝剂，促进羊毛脂与洗毛废水的分离，从而达到回收羊毛脂的目的。2.4超滤膜分离法随着膜分离技术的发展，超滤技术开始应用于洗毛废水的处理。借助超滤膜对羊毛脂乳化液的截留浓缩，使废水中的羊毛脂得到富集，经超滤浓缩后，羊毛脂浓度成倍增加，从而大大提高离心提取羊毛脂的效率。党亚固等研究了陶瓷微滤膜浓缩洗毛废水回收羊毛脂的工艺条件，应用0.2m孔径的陶瓷滤膜，过膜压力0.2MPa，滤液通量可达180L/(m2h)，羊毛脂回收率可达98%14。超滤膜分离法设备简单，回收率高，是一种比较有前途的回收羊毛脂方法。在澳大利亚、挪威等一些国家的毛纺厂目前已采用了此技术，国内张家港市洗毛厂采用超过滤离心处理洗毛废水装置，羊毛脂的去除率高15。该方法的缺点是容易造成膜的污染，需经常进行清洗，致使操作费用增高。2.5亚临界流体萃取法亚临界指物质存在的状态条件，是指某些物质在温度高于其沸点但低于临界温度，以流体形式且压力低于其临界压力存在的物质。当丙烷、丁烷、 异丁烷（R600a）、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）、液化石油气（LPG）和六氟化硫等以亚临界流体状态存在时，分子的扩散性能增强，传质速度加快，对天然产物中弱极性以及非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高16, 17。羊毛脂的亚临界流体萃取技术就是利用上述亚临界流体的特殊性质, 将原羊毛直接投入萃取罐，在一定的溶料比、萃取温度、时间、压力条件下，通过搅拌、超声等进行亚临界萃取。含羊毛脂的萃取混合液经过固液分离后进入蒸发系统，在压缩机和真空泵的作用下，根据减压蒸发的原理将萃取剂由液态转为气态从而得到粗羊毛脂。气态的萃取剂经冷凝后转为液态，循环使用。提取过羊毛脂的羊毛所含的无机杂质再通过水洗工艺去除，由于不含羊毛脂等有机杂质，洗毛工艺可采用低温(30)、低洗剂浓度、低浴比的三槽洗毛工艺，节能、节水、降低消耗效果非常明显，工艺流程如图1所示。经安阳漫天雪公司中试验证，此法对羊毛脂的提取率达99%以上。原羊毛亚临界萃取1#洗毛槽2#洗毛槽3#洗毛槽烘干羊毛亚临界流体洗剂粗羊毛脂 图1 亚临界流体萃取法提取羊毛脂工艺3.前景展望羊毛脂及其衍生物具有优良的应用性质和使用空间，是化妆品、日用品、医药等行业的重要原辅料。我国羊毛脂资源十分丰富，随着新的提取技术的发展，通过改进提取工艺和引入新的提取技术，不断提高羊毛脂提取率和减少洗毛废水的处理难度，是羊毛脂提取未来研究的方向。参考文献1 Whalley GR. 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