功能高分子材料高分子分离膜.pptx

第三章第三章 高分子分离膜高分子分离膜2 3.1 3.1 概述概述 一、膜分离技术发展简史一、膜分离技术发展简史17481748年年，耐耐克克特特发发现现水水能能自自动动地地扩扩散散到到装装有有酒酒精精的猪膀胱内，开创了的猪膀胱内，开创了膜渗透膜渗透的研究。的研究。18611861年年，施施密密特特首首先先提提出出了了超超过过滤滤的的概概念念。他他提提出出，用用比比滤滤纸纸孔孔径径更更小小的的棉棉胶胶膜膜或或赛赛璐璐酚酚膜膜过过滤滤时时，若若在在溶溶液液侧侧施施加加压压力力，使使膜膜的的两两侧侧产产生生压压力力差差，即即可可分分离离溶溶液液中中的的细细菌菌、蛋蛋白白质质、胶胶体体等等微微小粒子，其精度比滤纸高得多。小粒子，其精度比滤纸高得多。（现代观点称为（现代观点称为微孔过滤微孔过滤）3 然然而而，真真正正意意义义上上的的分分离离膜膜出出现现在在2020世世纪纪6060年代。年代。19611961年年，米米切切利利斯斯等等人人用用各各种种比比例例的的酸酸性性和和碱碱性性的的高高分分子子电电介介质质混混合合物物以以水水-丙丙酮酮-溴溴化化钠钠为为溶溶剂剂，制制成成了了可可截截留留不不同同分分子子量量的的膜膜，这这种种膜膜是是真真正正的的超过滤膜超过滤膜。美国。美国AmiconAmicon公司首先将这种膜商品化。公司首先将这种膜商品化。5050年年代代初初，为为从从海海水水或或苦苦咸咸水水中中获获取取淡淡水水，开开始始了了反渗透膜反渗透膜的研究。的研究。19671967年年，Du Du PontPont公公司司研研制制成成功功了了以以尼尼龙龙-66-66为为主主要组分的中空纤维反渗透膜组件。要组分的中空纤维反渗透膜组件。同同一一时时期期，丹丹麦麦DDSDDS公公司司研研制制成成功功平平板板式式反反渗渗透透膜膜组件组件。反渗透膜开始工业化。反渗透膜开始工业化。4 自自上上世世纪纪6060年年代代中中期期以以来来，膜膜分分离离技技术术真真正正实现了工业化。实现了工业化。首首先先出出现现的的分分离离膜膜是是超超过过滤滤膜膜（简简称称UFUF膜膜）、微孔过滤膜（简称微孔过滤膜（简称MFMF膜）和反渗透膜（简称膜）和反渗透膜（简称RORO膜）膜）。在在此此期期间间，除除上上述述三三大大膜膜外外，其其他他类类型型的的膜膜也也获获得得很很大大的的发发展展。8080年年代代气气体体分分离离膜膜的的研研制制成成功，使功能膜的地位又得到了进功，使功能膜的地位又得到了进步提高。步提高。具具 有有 分分 离离 选选 择择 性性 的的 人人 造造 液液 膜膜 是是 马马 丁丁（MartinMartin）在在6060年年代代初初研研究究反反渗渗透透时时发发现现的的，这这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。5 二、膜分离的特点二、膜分离的特点 膜膜分分离离过过程程是是一一个个高高效效、环环保保的的分分离离过过程程，它它是是多多学学科科交交叉叉的的高高新新技技术术，它它在在物物理理、化化学学和和生生物物性性质质上上可可呈呈现现出出各各种种各各样样的的特特性性，具具有有较较多多的的优优势势。与与传传统统的的分分离离技技术术如如蒸蒸馏馏、离离心心、重重结结晶、萃取分离等相比，膜分离技术具有以下特点：晶、萃取分离等相比，膜分离技术具有以下特点：1 1、高效的分离过程、高效的分离过程 它它可可以以做做到到将将相相对对分分子子量量为为几几千千甚甚至至几几百百的的物物质进行分离（相应的颗粒大小为纳米级）。质进行分离（相应的颗粒大小为纳米级）。62 2、低能耗、低能耗 因因为为大大多多数数膜膜分分离离过过程程都都不不发发生生相相的的变变化化，相相变变化化的的潜潜热热是是很很大大的的。传传统统的的冷冷冻冻、萃萃取取和和蒸蒸馏等分离过程是发生相的变化，通常能耗比较高。馏等分离过程是发生相的变化，通常能耗比较高。3 3、接近室温的工作温度、接近室温的工作温度 多多数数膜膜分分离离过过程程的的工工作作温温度度在在室室温温附附近近，因因而而膜膜本本身身对对热热过过敏敏物物质质的的处处理理就就具具有有独独特特的的优优势势。目目前前，尤尤其其是是在在食食品品加加工工、医医药药工工业业、生生物物技技术术等领域有其独特的推广应用价值。等领域有其独特的推广应用价值。7 4 4、品质稳定性好、品质稳定性好 膜膜设设备备本本身身没没有有运运动动的的部部件件，工工作作温温度度又又在在室室温温附附近近，所所以以很很少少需需要要维维护护，可可靠靠度度很很高高。它它的的操操作作十十分分简简便便，而而且且从从设设备备开开启启到到得得到到产产品品的的时间很短，相比传统工艺可显著缩短生产周期。时间很短，相比传统工艺可显著缩短生产周期。5 5、连续化操作、连续化操作 膜膜分分离离过过程程可可实实现现连连续续化化操操作作过过程程，满满足足工工业化生产的实际需要。业化生产的实际需要。86 6、灵活性强、灵活性强 膜膜分分离离装装置置可可以以直直接接插插入入已已有有的的生生产产工工艺艺中中，易易与与其其它它分分离离过过程程结结合合，方方便便进进行行原原有有工工艺改建和上下工艺整和。艺改建和上下工艺整和。7 7、纯物理过程、纯物理过程 膜膜分分离离是是纯纯物物理理过过程程，不不会会发发生生任任何何的的化化学学变变化化，更更不不需需要要外外加加任任何何物物质质，如如助助滤滤剂剂、化学试剂等。化学试剂等。8 8、环保、环保 膜膜分分离离设设备备制制作作材材质质清清洁洁、环环保保，工工作作现现场清洁卫生，符合国家产业政策。场清洁卫生，符合国家产业政策。9 三、高分子分离膜定义及分类三、高分子分离膜定义及分类 1 1、定义、定义 在在一一个个流流体体相相内内或或两两个个流流体体相相之之间间有有一一薄薄层层凝凝聚聚相相物物质质能能把把流流体体相相分分隔隔开开来来成成为为两两部部分分，这这一一凝凝聚相物质称为分离膜。聚相物质称为分离膜。膜膜的的形形式式可可以以是是固固态态的的，也也可可以以是是液液态态的的。被被膜膜分分割割的的流流体体物物质质可可以以是是液液态态的的，也也可可以以是是气气态态的的。膜膜至至少少具具有有两两个个界界面面，膜膜通通过过这这两两个个界界面面与与被被分分割割的的两两侧侧流流体体接接触触并并进进行行传传递递。分分离离膜膜对对流流体体可可以以是是完完全全透透过过性性的的，也也可可以以是是半半透透过过性性的的，但但不不能能是是完完全不透过性的。全不透过性的。10 膜膜分分离离技技术术是是利利用用膜膜对对混混合合物物中中各各组组分分的的选选择择渗渗透透性性能能的的差差异异来来实实现现分分离离、提提纯纯和和浓浓缩缩的的新新型分离技术。型分离技术。分分离离的的类类型型包包括括同同种种物物质质按按不不同同大大小小尺尺寸寸的的分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。在在化化工工单单元元操操作作中中，常常见见的的分分离离方方法法有有筛筛分分、过过滤滤、蒸蒸馏馏、蒸蒸发发、重重结结晶晶、萃萃取取、离离心心分分离离等等。然然而而，对对于于高高层层次次的的分分离离，如如分分子子尺尺寸寸的的分分离离、生生物物体体组组分分的的分分离离等等，采采用用常常规规的的分分离离方方法法是是难难以以实实现现的的，或或达达不不到到精精度度，或或需需要要损损耗耗极极大大的的能能源而无实用价值。源而无实用价值。11 具具有有选选择择分分离离功功能能的的高高分分子子材材料料的的出出现现，使使上上述述的的分分离离问问题题迎迎刃刃而而解解。膜膜分分离离过过程程的的主主要要特特点点是是以以具具有有选选择择透透过过性性的的膜膜作作为为分分离离的的手手段段，实实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。实实践践证证明明，当当不不能能经经济济地地用用常常规规的的分分离离方方法法得得到到较较好好的的分分离离时时，膜膜分分离离作作为为一一种种分分离离技技术术往往往往是是非非常常有有用用的的。并并且且膜膜技技术术还还可可以以和和常常规规的的分分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。12 近近二二三三十十年年来来，膜膜科科学学和和膜膜技技术术发发展展极极为为迅迅速速，目目前前已已成成为为工工农农业业生生产产、国国防防、科科技技和和人人民民日日常常生生活活中中不不可可缺缺少少的的分分离离方方法法，越越来来越越广广泛泛地地应应用用于于化化工工、环环保保、食食品品、医医药药、电电子子、电电力力、冶金、轻纺、海水淡化冶金、轻纺、海水淡化等领域。等领域。膜膜分分离离过过程程的的推推动动力力有有浓浓度度差差、压压力力差差和和电电位差位差等。等。13 2 2、分类、分类（1 1）按膜的材料分类）按膜的材料分类 类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素纤维素酯类酯类纤维素衍生物纤维素衍生物类类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等素等非纤维非纤维素酯类素酯类聚砜类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等等聚酰聚酰(亚亚)胺类胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等亚胺等聚酯、烯烃类聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等硅氧烷等其他其他壳聚糖，聚电解质等壳聚糖，聚电解质等14（2 2）按结构分类）按结构分类 对称膜对称膜 致密膜（均质膜）致密膜（均质膜）不对称膜不对称膜 多孔膜多孔膜（3 3）按膜的分离原理和推动力的不同分类）按膜的分离原理和推动力的不同分类 微微孔孔过过滤滤膜膜、超超过过滤滤膜膜、反反渗渗透透膜膜、纳纳滤滤膜膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。（4 4）按宏观形态分类）按宏观形态分类 平板膜、管状膜、中空纤维膜等。平板膜、管状膜、中空纤维膜等。15均均质质膜膜：没没有有宏宏观观的的孔孔洞洞，某某些些气气体体和和液液体体的的透透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的；过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的；多多孔孔膜膜：有有固固定定的的孔孔洞洞，依依据据不不同同的的孔孔径径对对物物质质进行截留来实现分离过程的。进行截留来实现分离过程的。对对称称膜膜：厚厚度度在在10-200um10-200um之之间间，传传质质阻阻力力由由膜膜的的总厚度决定；总厚度决定；不不对对称称膜膜：厚厚度度在在0.1-0.5um0.1-0.5um的的致致密密皮皮层层和和50-50-150um150um厚厚的的多多孔孔亚亚层层构构成成，传传质质阻阻力力主主要要或或完完全全由由很薄的皮层决定。很薄的皮层决定。16PVDF膜的膜的SEM图图 17加入加入ZnO纳米粒子的纳米粒子的PVDF膜的膜的SEM图图 18加入加入ZnO纳米粒子的纳米粒子的PVDF膜的膜的SEM图图 19（2 2）按结构分类）按结构分类 对称膜对称膜 致密膜（均质膜）致密膜（均质膜）不对称膜不对称膜 多孔膜多孔膜（3 3）按膜的分离原理和推动力的不同分类）按膜的分离原理和推动力的不同分类 微微孔孔过过滤滤膜膜、超超过过滤滤膜膜、反反渗渗透透膜膜、纳纳滤滤膜膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。（4 4）按宏观形态分类）按宏观形态分类 平板膜、管状膜、中空纤维膜等。平板膜、管状膜、中空纤维膜等。20 （5 5）按功能分类按功能分类 日日本本著著名名高高分分子子学学者者清清水水刚刚夫夫将将膜膜按按功功能能分分为为分分离离功功能能膜膜（包包括括气气体体分分离离膜膜、液液体体分分离离膜膜、离离子子交交换换膜膜、化化学学功功能能膜膜）、能能量量转转化化功功能能膜膜（包包括括浓浓差差能能量量转转化化膜膜、光光能能转转化化膜膜、机机械械能能转转化化膜膜、电电能能转转化化膜膜，导导电电膜膜）、生生物物功功能能膜膜（包包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。括探感膜、生物反应器、医用膜）等。21 四、膜分离过程及膜组件四、膜分离过程及膜组件 膜膜分分离离过过程程可可以以是是主主动动的的如如渗渗透透，也也可可以以是是被被动动的的，此此时时的的推推动动力力可可以以是是压压力力差差、浓浓度度差差、电电位位差差等等。从从膜膜的的化化学学性性质质来来看看可可以以是是中中性性的的，也可以使带电的。也可以使带电的。在在这这些些过过程程中中，膜膜并并不不直直接接用用于于分分离离中中，而而需需要要将将一一定定面面积积的的膜膜装装填填到到某某种种开开放放式式或或封封闭闭的的壳壳体体空空间间内内构构造造成成一一定定形形式式的的结结构构单单元元，即即膜膜组组件件。22中空纤维膜组件中空纤维膜组件 2324第第一一道道：前前置置杂杂质质过过滤滤系系统统 经经过过5m的的前前置置PP系系统统，过过滤毛发、泥沙、铁锈、胶体物及颗粒较大的物质；滤毛发、泥沙、铁锈、胶体物及颗粒较大的物质；第第二二道道：颗颗粒粒活活性性炭炭系系统统 吸吸附附并并去去掉掉自自来来水水中中的的氯氯，水水溶溶性性重重金金属属及及其其他他无无机机物物质质，降降低低钙钙、镁镁、离离子子水水体体硬硬度度，延长并提高延长并提高RO逆渗透系统滤材寿命；逆渗透系统滤材寿命；第第三三道道：高高密密度度烧烧结结活活性性炭炭系系统统 消消除除余余氯氯、悬悬浮浮物物、铁铁锈锈、农药等有机物质，保护农药等有机物质，保护RO膜，使之能够更好的发挥作用；膜，使之能够更好的发挥作用；第第四四道道：RO逆逆渗渗透透系系统统 美美国国高高科科技技的的RO逆逆渗渗透透膜膜，去去除除重金属离子杂质，有效去除过滤性病毒及细菌等有害物质：重金属离子杂质，有效去除过滤性病毒及细菌等有害物质：第第五五道道：后后置置活活性性炭炭系系统统 高高密密度度活活性性炭炭（T33）提提高高和和增增加加活活净净水水口口感感，使使水水质质更更加加甘甘甜甜可可口口，补补充充人人体体所所需需微微量量元素和矿物质。元素和矿物质。25开发膜组件的几个基本要求：开发膜组件的几个基本要求：适当均匀的流动，无静水区；适当均匀的流动，无静水区；具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳 定性；定性；装填密度大；装填密度大；制造成本低；制造成本低；易于清洗；易于清洗；更换膜的成本低；更换膜的成本低；压力损失小。压力损失小。26 3.2 3.2 高分子分离膜的分离原理高分子分离膜的分离原理 最重要的两个指标：最重要的两个指标：透透过过性性：测测定定物物质质在在单单位位时时间间内内透透过过单单位位面面积积分离膜的绝对值；分离膜的绝对值；选选择择性性：在在同同等等条条件件下下测测定定物物质质透透过过量量与与参参考考物质透过量之比。物质透过量之比。27 各各种种物物质质与与膜膜的的相相互互作作用用不不一一致致，其其分分离离作用主要依靠作用主要依靠过筛作用过筛作用和和溶解扩散作用溶解扩散作用。过过筛筛作作用用：类类似似于于物物理理过过筛筛过过程程，被被分分离离物物质质能否通过筛网取决于物理粒径尺寸和网孔的大小。能否通过筛网取决于物理粒径尺寸和网孔的大小。溶溶液液扩扩散散作作用用：当当膜膜材材料料对对某某些些物物质质具具有有一一定定溶溶解解能能力力时时，在在外外力力作作用用下下被被溶溶解解物物质质能能够够在在膜膜中中扩扩散散运运动动，从从膜膜的的一一侧侧扩扩散散到到另另一一侧侧，再再离离开开分离膜。分离膜。28表表3-2 3-2 几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型微滤微滤0.1-10m0.1-10m压力差压力差颗粒大小形状颗粒大小形状水、溶剂溶水、溶剂溶解物解物悬浮物颗粒悬浮物颗粒纤维多孔纤维多孔膜膜超滤超滤2-100nm2-100nm压力差压力差分子特性大小分子特性大小形状形状水、溶剂小水、溶剂小分子分子胶体和超过胶体和超过截留分子量截留分子量的分子的分子非对称性非对称性膜膜纳滤纳滤0.5-5nm0.5-5nm压力差压力差离子大小及电离子大小及电荷荷水、一价离水、一价离子、多价离子、多价离子子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透压力差压力差溶剂的扩散传溶剂的扩散传递递水、溶剂水、溶剂溶质、盐溶质、盐非对称性非对称性膜复合膜膜复合膜高分子分离膜的分离原理高分子分离膜的分离原理 主主要要是是筛筛分分原原理理，以以截截留留水水和和非非水水溶溶液液中中不同尺寸的溶质分子，也可以用于气体的分离。不同尺寸的溶质分子，也可以用于气体的分离。29膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型渗析渗析浓度差浓度差溶质的扩散传溶质的扩散传递递低分子量物、低分子量物、离子离子溶剂溶剂非对称性膜非对称性膜电渗析电渗析电位差电位差电解质离子的电解质离子的选择传递选择传递电解质离子电解质离子非电解质，非电解质，大分子物质大分子物质离子交换膜离子交换膜气体分气体分离离浓度差浓度差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩散渗透扩散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难渗透性气难渗透性气体或蒸汽体或蒸汽均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜渗透蒸渗透蒸发发浓度差浓度差选择传递选择传递易渗溶质或易渗溶质或溶剂溶剂难渗透性溶难渗透性溶质或溶剂质或溶剂均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜液膜分液膜分离离浓度差浓度差反应促进和反应促进和扩散传递扩散传递杂质杂质溶剂溶剂乳状液膜、支乳状液膜、支撑液膜撑液膜续上表续上表303.3 3.3 高分子分离膜材料高分子分离膜材料 用用作作分分离离膜膜的的材材料料包包括括天天然然的的和和人人工工合合成成的的有机高分子材料有机高分子材料和和无机材料无机材料。原原则则上上讲讲，凡凡能能成成膜膜的的高高分分子子材材料料和和无无机机材材料料均均可可用用于于制制备备分分离离膜膜。但但实实际际上上，真真正正成成为为工工业业化化膜膜的的膜膜材材料料并并不不多多。这这主主要要决决定定于于膜膜的的一一些些特特定定要要求求，如如分分离离效效率率、分分离离速速度度等等。此此外外，也也取决于膜的制备技术。取决于膜的制备技术。31 目目前前，实实用用的的有有机机高高分分子子膜膜材材料料有有：纤纤维维素素酯酯类类、聚聚砜砜类类、聚聚酰酰胺胺类类及及其其他他材材料料。以以日日本本为为例例，纤纤维维素素酯酯类类膜膜占占5353，聚聚砜砜膜膜占占33.333.3，聚聚酰酰胺胺膜膜占占11.711.7，其其他他材材料料的的膜膜占占2 2，可可见见纤纤维素酯类维素酯类材料在膜材料中占主要地位。材料在膜材料中占主要地位。从从品品种种来来说说，已已有有成成百百种种以以上上的的膜膜被被制制备备出出来，其中约来，其中约4040多种已被用于工业和实验室中。多种已被用于工业和实验室中。32 一、纤维素衍生物类一、纤维素衍生物类 纤纤维维素素是是由由几几千千个个椅椅式式构构型型的的葡葡萄萄糖糖基基通通过过1,4-1,4-连连接接起起来来的的天天然然线线性性高高分分子子化化合合物物，其其结结构式为：构式为：从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基羟基。33 在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。维素或三醋酸纤维素。C6H7O2 +(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 +H2O C6H7O2 +3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 +2 CH2COOH34 醋醋酸酸纤纤维维素素是是当当今今最最重重要要的的膜膜材材料料之之一一，性性能能稳稳定定。但但在在高高温温和和酸酸、碱碱存存在在下下易易发发生生水水解解。为为了了改改进进其其性性能能，进进一一步步提提高高分分离离效效率率和和透透过过速速率率，可可采采用用各各种种不不同同取取代代度度的的醋醋酸酸纤纤维维素素的的混混合合物物来来制制膜膜，也也可可采采用用醋醋酸酸纤纤维维素素与与硝硝酸酸纤纤维维素素的的混合物来制膜。混合物来制膜。此此外外，醋醋酸酸丙丙酸酸纤纤维维素素、醋醋酸酸丁丁酸酸纤纤维维素素、再生纤维素再生纤维素也是很好的膜材料。也是很好的膜材料。纤纤维维素素酯酯类类材材料料易易受受微微生生物物侵侵蚀蚀，pHpH值值适适应应范范围围较较窄窄，不不耐耐高高温温和和某某些些有有机机溶溶剂剂或或无无机机溶溶剂剂。因此发展了因此发展了非纤维素酯类非纤维素酯类（合成高分子类）膜。（合成高分子类）膜。35 二、聚砜类二、聚砜类 聚砜结构中的特征基团为聚砜结构中的特征基团为 聚聚砜砜类类树树脂脂常常用用的的制制膜膜溶溶剂剂有有：二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺、二二甲甲基基乙乙酰酰胺胺、N-N-甲甲基基吡吡咯咯烷烷酮酮、二二甲甲基基亚砜等。亚砜等。聚聚砜砜类类树树脂脂具具有有良良好好的的化化学学、热热学学和和水水解解稳稳定定性性，强强度度也也很很高高，pHpH值值适适应应范范围围为为1 11313，最最高高使使用用温温度度达达120120，抗抗氧氧化化性性和和抗抗氯氯性性都都十十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。分优良。因此已成为重要的膜材料之一。36这类树脂中，目前的代表品种有：这类树脂中，目前的代表品种有：37 三、聚酰胺类及聚酰亚胺类三、聚酰胺类及聚酰亚胺类 早早期期使使用用的的聚聚酰酰胺胺是是脂脂肪肪族族聚聚酰酰胺胺，如如尼尼龙龙-4-4、尼尼龙龙-66-66等等制制成成的的中中空空纤纤维维膜膜。这这类类产产品品对对盐盐水水的的分分离离率率在在80809090之之间间，但但透透水水率率很很低，仅低，仅0.076 ml/cm0.076 ml/cm2 2h h。以以后后发发展展了了芳芳香香族族聚聚酰酰胺胺，用用它它们们制制成成的的分分离离膜膜，pHpH适适用用范范围围为为3 31111，分分离离率率可可达达99.599.5（对对盐盐水水），透透水水速速率率为为0.6 0.6 ml/cmml/cm2 2h h。长长期期使用稳定性好。使用稳定性好。由由于于酰酰胺胺基基团团易易与与氯氯反反应应，故故这这种种膜膜对对水水中的游离氯有较高要求。中的游离氯有较高要求。38 Du PontDu Pont公司生产的公司生产的DP-IDP-I型膜即为由此类膜型膜即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：材料制成的，它的合成路线如下式所示：39 类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：40 聚聚酰酰亚亚胺胺具具有有很很好好的的热热稳稳定定性性和和耐耐有有机机溶溶剂剂能能力力，因因此此是是一一类类较较好好的的膜膜材材料料。例例如如，下下列列结结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可溶性聚酰亚胺可溶性聚酰亚胺，其结构为：，其结构为：41 四、聚酯类四、聚酯类 聚聚酯酯类类树树脂脂强强度度高高，尺尺寸寸稳稳定定性性好好，耐耐热热、耐溶剂和耐化学品的性能优良。耐溶剂和耐化学品的性能优良。聚碳酸酯聚碳酸酯 聚四溴碳酸酯聚四溴碳酸酯 聚酯无纺布聚酯无纺布42 五、聚烯烃类五、聚烯烃类 低低密密度度聚聚乙乙烯烯和和聚聚丙丙烯烯薄薄膜膜通通过过拉拉伸伸可可以以制造微孔滤膜。制造微孔滤膜。高高密密度度聚聚乙乙烯烯通通过过加加热热烧烧结结可可以以制制成成微微孔孔滤板或滤芯，也可以作为分离膜的支撑材料。滤板或滤芯，也可以作为分离膜的支撑材料。聚聚4-4-甲甲基基1-1-戊戊烯烯已已作作为为氧氧、氮氮分分离离的的新新一一代膜材料。代膜材料。43 六、乙烯基类高聚物六、乙烯基类高聚物 用用作作膜膜材材料料的的乙乙烯烯基基聚聚合合物物包包括括聚聚丙丙烯烯腈腈、聚聚乙乙烯烯醇醇、聚聚乙乙烯烯吡吡咯咯烷烷酮酮、聚聚丙丙烯烯酸酸、聚聚丙丙烯烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共共聚聚物物包包括括：聚聚丙丙烯烯醇醇/苯苯乙乙烯烯磺磺酸酸、聚聚乙乙烯烯醇醇/磺磺化化聚聚苯苯醚醚、聚聚丙丙烯烯腈腈/甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯、聚聚乙乙烯烯/乙乙烯烯醇醇等等。聚聚乙乙烯烯醇醇/丙丙烯烯腈腈接接枝枝共共聚聚物物也也可用作膜材料。可用作膜材料。44七、有机硅聚合物七、有机硅聚合物八、含氟聚合物八、含氟聚合物九、甲壳素类九、甲壳素类十、高分子合金膜十、高分子合金膜十一、液晶复合高分子膜十一、液晶复合高分子膜453.4 3.4 高分子分离膜的制备方法高分子分离膜的制备方法制备方法制备方法 最实用最实用 膜膜的的制制备备工工艺艺对对分分离离膜膜的的性性能能十十分分重重要要。同同样样的的材材料料，由由于于不不同同的的制制作作工工艺艺和和控控制制条条件件，其其性性能能差差别别很很大大。合合理理的的、先先进进的的制制膜膜工工艺艺是是制制造造优良性能分离膜的重要保证。优良性能分离膜的重要保证。只制备多孔膜只制备多孔膜 烧结法烧结法拉伸法拉伸法径迹蚀刻法径迹蚀刻法相转化法相转化法复合膜化法复合膜化法46l l 方法简单方法简单l l 只能制备微滤膜只能制备微滤膜l l 孔隙率低，孔隙率低，10%-20%将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜。将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜。聚合物聚合物的微粒的微粒外表面软化外表面软化固化粘结固化粘结熔融温度熔融温度冷却冷却1 1、烧结法、烧结法 超高分子量超高分子量PEPE、高密度、高密度PEPE、PPPP47 由部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成由部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔。微孔。部分结晶聚合物部分结晶聚合物 拉伸拉伸 非晶区断裂成孔非晶区断裂成孔 晶区为骨架晶区为骨架l l 孔隙率远高于烧结法孔隙率远高于烧结法l 生产效率高生产效率高l 制备方法容易制备方法容易l 价格低价格低l 孔径大小容易控制，分布均匀孔径大小容易控制，分布均匀 关键技术：关键技术：半晶态聚合半晶态聚合物的合成物的合成2 2、拉伸法、拉伸法 48浸蚀液浸蚀液 径迹径迹 高能粒子高能粒子 高分子膜高分子膜 高活性链端高活性链端 径迹处高分子链断裂径迹处高分子链断裂 径迹扩大径迹扩大 微孔膜微孔膜 l l 膜孔贯穿呈圆柱状膜孔贯穿呈圆柱状l 孔径分布可控，分布极窄孔径分布可控，分布极窄l 孔隙率低孔隙率低3 3、径迹蚀刻法、径迹蚀刻法 49聚合物聚合物溶剂溶剂添加剂添加剂均质制膜液均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂蒸出部分溶剂凝固液浸渍凝固液浸渍水洗水洗后处理后处理膜膜特点：特点：可制备多孔膜，也可制可制备多孔膜，也可制备致密膜备致密膜大多数的工业用膜采用大多数的工业用膜采用相转化法制备相转化法制备关键技术关键技术均一溶液的制备均一溶液的制备控制相转化的过程以控控制相转化的过程以控制膜的形态制膜的形态4 4、相转化法、相转化法 50先制备多孔支撑膜，先制备多孔支撑膜，l 制备致密膜，两种膜用机械法复合；制备致密膜，两种膜用机械法复合；l 将第二种聚合物溶液滴加在多孔膜表面；将第二种聚合物溶液滴加在多孔膜表面；l 将制备第二种聚合物的单体溶液沉积在多孔膜将制备第二种聚合物的单体溶液沉积在多孔膜 表面，等离子体引发聚合；表面，等离子体引发聚合；l 在多孔膜表面沉积一层缩聚单体，与另一双官在多孔膜表面沉积一层缩聚单体，与另一双官 能团单体缩聚。能团单体缩聚。5 5、复合膜化法、复合膜化法516.6.高分子分离膜制备的新方法高分子分离膜制备的新方法1 1、高湿度诱导相分离制备微孔膜、高湿度诱导相分离制备微孔膜2 2、超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜、超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜3 3、自组装制备分离膜、自组装制备分离膜523.5 3.5 典型的膜过程及应用典型的膜过程及应用分离膜的主要用途：分离膜的主要用途：利用膜对不同物质的透过性不同对混合物分离。利用膜对不同物质的透过性不同对混合物分离。半透性半透性评价标准评价标准对被分离物质的透过性对被分离物质的透过性（透过率）（透过率）对不同物质的选择性透过对不同物质的选择性透过（选择性）（选择性）53膜阻力膜阻力驱动力驱动力压力差压力差浓度差（梯度）浓度差（梯度）电位差（电场驱动）电位差（电场驱动）矛矛盾盾膜上游膜上游 透膜透膜 膜下游膜下游膜阻力膜阻力驱动力驱动力54阻碍性阻碍性透过性透过性选择性选择性膜的结构、性质、孔径膜的结构、性质、孔径被分离物质的性质、结构、被分离物质的性质、结构、体积体积不同物质在同一张膜上透过不同物质在同一张膜上透过性差异性差异55驱动力驱动力浓度差浓度差 电位差电位差气体分离气体分离渗透蒸发渗透蒸发透析透析电渗析电渗析膜电解膜电解 压力差压力差微滤微滤超滤超滤纳滤纳滤反渗透反渗透56一、一、压力差驱动压力差驱动 微微滤滤、超超滤滤、纳纳滤滤和和反反渗渗透透分分离离类类似似于于过过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。1)1)微滤微滤 (MF)(MF)2)2)超滤超滤 (UF)(UF)3)3)纳滤纳滤 (NF)(NF)4 4）反渗透）反渗透 (RO)(RO)57 1 1、微滤、微滤 微微滤滤：当当压压力力推推动动流流体体透透过过膜膜或或其其他他过过滤滤介介质质，从从流流体体中中分分离离微微米米大大小小的的粒粒子子时时，这这个个过过程程为为微滤。微滤。原理原理：在压力差的作用下，利用膜的孔径的大：在压力差的作用下，利用膜的孔径的大小对微粒进行机械筛分和截留。小对微粒进行机械筛分和截留。孔径孔径：0.02510 m；推动力为；推动力为0.010.2MPa微孔膜微孔膜：均匀多孔薄膜，厚度：均匀多孔薄膜，厚度90150 m58 微孔膜的优点：微孔膜的优点：孔径均匀，过滤精度高；孔径均匀，过滤精度高；孔孔隙隙大大，流流速速快快。一一般般微微孔孔膜膜的的孔孔密密度度为为107孔孔/cm2，微微孔孔体体积积占占膜膜总总体体积积的的70-80。膜膜很很薄薄，阻阻力力小小，过过滤滤速速度度较较常常规规过过滤滤介介质质快快几几十十倍；倍；无无吸吸附附或或少少吸吸附附。微微孔孔膜膜厚厚度度一一般般在在90-150m之间，因而吸附量很少；之间，因而吸附量很少；无无介介质质脱脱落落、均均一一的的高高分分子子材材料料，过过滤滤时时没没有有纤维或碎屑脱落，能得到高纯度滤液。纤维或碎屑脱落，能得到高纯度滤液。微孔膜的缺点：微孔膜的缺点：颗粒容量较小，易被堵塞。颗粒容量较小，易被堵塞。59微滤的应用微滤的应用（1 1）微粒和细菌的过滤微粒和细菌的过滤 可可用用于于水水的的高高度度净净化化、食食品品和和饮饮料料的的除除菌菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。（2 2）微粒和细菌的检测）微粒和细菌的检测 微微孔孔膜膜可可作作为为微微粒粒和和细细菌菌的的富富集集器器，从从而而进进行微粒和细菌含量的测定。行微粒和细菌含量的测定。(3)(3)气体、溶液和水的净化气体、溶液和水的净化 大大气气中中悬悬浮浮的的尘尘埃埃、纤纤维维、花花粉粉、细细菌菌、病病毒毒等等；溶溶液液和和水水中中存存在在的的微微小小固固体体颗颗粒粒和和微微生生物物，都可借助微孔膜去除。都可借助微孔膜去除。60(4)食糖与酒类的精制食糖与酒类的精制 对对食食糖糖溶溶液液和和酒酒类类进进行行过过滤滤，可可除除去去食食糖糖中中的的杂杂质质、酒酒类类中中的的酵酵母母、霉霉菌菌和和其其他他微微生生物物，提提高食糖的纯度和酒类的清澈度，延长存放期。高食糖的纯度和酒类的清澈度，延长存放期。(5)(5)药物的除菌和除微粒药物的除菌和除微粒 热热压压法法灭灭菌菌时时，细细菌菌的的尸尸体体仍仍留留在在药药品品中中。对对于于热热敏敏性性药药物物，如如胰胰岛岛素素、血血清清蛋蛋白白等等不不能能采采用用热热压压法法灭灭菌菌。微微孔孔膜膜有有突突出出的的优优点点，细细菌菌被被截截留留，无无细细菌菌尸尸体体残残留留在在药药物物中中。常常温温操操作作也也不不会会引起药物的受热破坏和变性。引起药物的受热破坏和变性。(6)(6)许多液态药物许多液态药物 如如注注射射液液、眼眼药药水水等等，用用常常规规的的过过滤滤技技术术难难以达到要求，以达到要求，必须采用微滤技术必须采用微滤技术。612 2、超滤、超滤 超滤：超滤：按分子大小而去除的压力推动膜过程。按分子大小而去除的压力推动膜过程。原原理理：筛筛分分，小小于于孔孔径径的的微微粒粒随随溶溶剂剂一一起起透透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留；过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留；孔径：孔径：2 50nm；截截留留物物质质：能能够够截截留留分分子子量量500500,000的的物物质质。糖糖、生生物物分分子子、高高分分子子聚聚合合物物、胶胶体体物物质；质；操作压力：操作压力：0.1 0.5MPa；膜膜材材料料：聚聚砜砜、聚聚酰酰胺胺、聚聚丙丙烯烯腈腈和和醋醋酸酸纤纤维素。维素。62 超滤膜：超滤膜：不对称膜，形式有平板式、卷式、管式不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。和中空纤维状等。性能主要取决于性能主要取决于表面活性层表面活性层和和过渡层过渡层。超超滤滤膜膜表面活性层：致密光滑，厚度表面活性层：致密光滑，厚度0.1-1.5m，细孔孔径小于细孔孔径小于10nm 过渡层：细孔大于过渡层：细孔大于10nm，厚度，厚度1-10m支撑层：厚度支撑层：厚度50-250m，孔径大于，孔径大于10nm。起。起支撑作用，提高机械强度支撑作用，提高机械强度63超滤膜技术应用超滤膜技术应用 超滤技术主要用于含分子量超滤技术主要用于含分子量500-500,000的微的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，应用领域涉及化工、食品、医药、生化。一，应用领域涉及化工、食品、医药、生化。(1)(1)纯水的制备纯水的制备 超超滤滤技技术术广广泛泛用用于于水水中中的的细细菌菌、病病毒毒和和其其他他异异物物的的除除去去，用用于于制制备备高高纯纯饮饮用用水水、电电子子工工业业超超净水和医用无菌水等。净水和医用无菌水等。(2)(2)食品工业食品工业 在在牛牛奶奶加加工工厂厂中中用用超超滤滤技技术术可可从从乳乳清清中中分分离离蛋白和低分子量的乳糖。蛋白和低分子量的乳糖。64(3)汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理 汽汽车车、家家具具等等制制品品的的电电泳泳涂涂装装淋淋洗洗水水中中常常含含有有1-2的的涂涂料料（高高分分子子物物质质），用用超超滤滤装装置置可可分分离离出出清清水水重重复复用用于于清清洗洗，同同时时又又使使涂涂料料得得到到浓缩重新用于电泳涂装。浓缩重新用于电泳涂装。(4)果汁、酒等饮料的消毒与澄清果汁、酒等饮料的消毒与澄清 应应用用超超滤滤技技术术可可除除去去果果汁汁的的果果胶胶和和酒酒中中的的微微生生物物等等杂杂质质，使使果果汁汁和和酒酒在在净净化化处处理理的的同同时时保保持持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。原有的色、香、味，操作方便，成本较低。(5)在医药和生化工业中在医药和生化工业中 处处理理热热敏敏性性物物质质，分分离离浓浓缩缩生生物物活活性性物物质质，从生物中提取药物等。从生物中提取药物等。653 3、反渗透、反渗透 以以压力差压力差为推动力，功能是截留离子物质而为推动力，功能是截留离子物质而仅透过溶剂。仅透过溶剂。66无无机机盐盐溶溶液液的的渗渗透透压压很很高高，含含1g/l1g/l氯氯化化钠钠的的天天然然水水，渗渗透透压压为为0.07MPa0.07MPa，含含35g/l35g/l氯氯化化钠钠的的海海水，渗透压为水，渗透压为2.5MPa2.5MPa。反反渗渗透透将将料料液液分分成成两两部部分分：透透过过膜膜的的是是含含溶溶质质很很少少的的溶溶