原子吸收光谱仪.pdf

书书书分析仪器使用与维护丛书!#$%&章诒学何华焜陈江韩编著本书是 分析仪器使用与维护丛书的分册之一。全书分为九章，比较系统、全面地介绍了原子吸收光谱仪结构组成，并对其主要部分（光源、原子化器、光学系统、光电检测器件部分、电路系统、背景校正装置和数据处理系统七个部分）及主要附件的工作原理、作用进行了论述。对 仪器整机性能的评价和检验，按国内外制定的有关规程的要求及笔者多年的工作实践经验进行了细致说明，还结合笔者日常工作遇到的问题和积累收集到的仪器故障处理资料，介绍了常见故障分析与处置方法。全书深入浅出，图文并茂，通俗易懂，实用性强。可供原子吸收光谱仪分析使用人员和研发、生产、维护人员学习参考，也可作为科研院所、大专院校分析专业的教学参考书。图书在版编目（）数据原子吸收光谱仪章诒学，何华焜，陈江韩编著北京：化学工业出版社，（分析仪器使用与维护丛书）原章何陈 原子吸收分光光度计 中国版本图书馆 数据核字（）第 号分析仪器使用与维护丛书原子吸收光谱仪章诒学何华焜陈江韩编著责任编辑：杜进祥文字编辑：刘志茹责任校对：周梦华封面设计：郑小红化学工业出版社出版发行（北京市朝阳区惠新里号邮政编码 ）购书咨询：（）（）购书传真：（）：新华书店北京发行所经销北京市兴顺印刷厂印装开本 印张 字数 千字 年月第版 年月北京第次印刷 定价：元版权所有违者必究该书如有缺页、倒页、脱页者，本社发行部负责退换前言 年，澳大利亚 、荷兰 和 分别独立发表了原子吸收光谱分析的论文，开创了火焰原子吸收光谱分析法；年，前苏联 发表第一篇石墨炉原子吸收光谱分析的论文，从而又有了非火焰原子吸收光谱分析法。在 年和 年，火焰原子吸收光谱商品仪器与石墨炉原子吸收光谱商品仪器先后问世，年中国的火焰原子吸收光谱商品仪器也推向了市场。从 年到今天，也就是半个世纪的时间，原子吸收光谱分析法已经发展成为广泛应用的、进行金属元素微量与痕量分析的常规方法之一。原子吸收光谱仪已经成为分析测试领域最为普及的仪器设备之一。伴随着方法与仪器的发展，国内外介绍有关内容的专业书籍和文章日益增加。这些专著与众多的文献以论述原理、方法及应用为主，对仪器的使用与维护着墨不多。中国仪器仪表学会分析仪器学会与化学工业出版社以帮助有关人员了解和掌握仪器使用、维护、保养方面的基本知识，提高仪器使用效率与使用寿命为宗旨，编辑这套 分析仪器使用与维护丛书，是很有创意的。根据这一宗旨，本书重点是使用者经常关注的仪器构造、工作原理、使用与维护方法等方面的内容。力求反映有关仪器的基本知识及技术发展的新成果，以期为仪器使用者提供参考。当然，为更好地表述仪器构造、原理等内容，对需要涉及原子光谱理论与分析方法方面的基础知识，也略加说明。在撰写过程中充分学习与吸取了国外同行的先进经验，更多的是总结了笔者多年从事原子吸收光谱仪器生产、研究开发工作的经验，还融入了笔者工作的心得体会，尽可能介绍了国内外仪器发展概况。本书由章诒学、何华焜和陈江韩共同编写，章诒学编写了本书的第章、第章、第章、第章和第章，何华焜编写了本书的第章、第章、第章和第章，陈江韩编写了本书的第章中的 节、节和 节及第章的 节和 节。在本书编写过程中，邓勃先生作为丛书的主编，亲自斧正本书各章的内容与文字，杨啸涛、何嘉耀、李秉文、宋友才、赵刚、石永田诸君给予大力支持与协助，编者衷心感谢诸位先生。特别感谢北京瑞利分析仪器公司原子吸收事业部提供仪器试验数据及技术资料。在撰写过程中，引用了国内外公开发表的资料，在此特向文献原编著者表示感谢。限于编者的水平，书中内容难免有错漏之处，敬请读者批评指正。编者 年月目录第章绪论!原子吸收光谱仪器研究和商品仪器的开发!原子吸收光谱仪器工作原理的形成!由原理样机到生产样机的研究开发!原子吸收光谱商品仪器的发展及现状!原子吸收光谱仪器的主要特点!原子吸收光谱分析的应用!参考文献!第章原子吸收光谱测量原理!测量峰值吸收的思想!原子吸收谱线与吸收系数!积分吸收系数与峰值吸收系数!原子吸收光谱分析的基本关系式!原子吸收光谱分析法的实际测量!原子吸收光谱分析的定量方法!标准曲线法!标准加入法!标准曲线的制作!影响测量结果的因素!参考文献!第章仪器基本构造!光源系统!原子吸收光谱仪对光源的要求!气体放电灯基本原理!气体放电光源的优点!空心阴极灯!无极放电灯!氘灯!连续光源!原子化系统!火焰原子化系统!非火焰原子化系统!光学系统!光束会聚子系统!光度子系统!分光子系统!光信号接收系统!光学件支持与调节系统!检测系统!光电倍增管工作原理!光电倍增管基本结构与类型!光电倍增管的特性参数!电学系统!光源供电及位置调控电路!原子化系统调控电路!光学系统调控电路!检测器调控电路!信号读出与显示系统!背景校正系统!背景干扰的产生与特性!背景校正技术发展概况!背景校正装置工作原理与特点!背景校正装置的构造!数据处理系统!分析数据库管理系统!信号处理系统!数据处理系统!分析数据质量控制!参考文献!第章仪器性能评价与检验!概述!波长准确度与重复性!准确度与重复性的含义!影响波长准确度与重复性的因素!波长准确度与重复性的检验方法!分辨力!分辨力的含义!影响分辨力的因素!分辨力的检验方法!基线稳定性!基线稳定性的含义!影响基线稳定性的因素!检验基线稳定性的方法!特征浓度（特征量）与灵敏度!特征浓度（特征量）与灵敏度的含义!影响特征浓度（特征量）与灵敏度的因素!特征浓度（特征量）与灵敏度的检验方法!精密度与准确度!精密度与准确度的含义!影响精密度与准确度的因素!精密度与准确度的检验方法!检出限!检出限的含义!影响检出限的因素!检出限的检验方法!背景校正能力!背景校正能力的含义!影响背景校正能力的因素!背景校正能力的检验方法!边缘能量!边缘能量的含义!影响边缘能量的因素!检验边缘能量的方法!性能评价体系的有关问题!名词术语方面 !指标要求方面 !检验方法方面 !参考文献 !第章仪器的使用与维护 !工作环境与安全保障要求 !工作环境要求 !工作条件要求 !安装 !货品验收与开箱 !安装前的准备 !主机安装 !原子化器系统的安装 !配套设备的安装 !管道泄漏的检查 !验收 !验收项目 !验收要求 !验收内容与方法 !参数选择与使用要点 !光源的使用及参数选择 !光学系统的使用与参数选择 !原子化系统的使用与参数选择 !电学与数据处理系统的使用与参数选择 !日常保养与维护 !光源系统 !光学系统 !检测系统 !原子化系统 !气水供给系统 !电路系统 !参考文献 !第章常见故障分析与处置方法 !光源系统故障分析与处置 !空心阴极灯故障分析 !氘灯故障分析 !光学系统故障分析与处置 !分光系统故障分析 !光束传导系统故障分析 !原子化系统故障分析与处置 !火焰原子化系统故障分析 !石墨炉原子化系统故障分析 !检测系统故障分析与处置 !电学系统故障分析与处置 !数据处理系统故障分析与处置 !背景校正系统故障分析与处置 !氘灯背景校正故障分析 !自吸效应背景校正故障分析 !塞曼效应背景校正故障分析 !故障综合因素分析与处置 !紧急情况分析与处置 !参考文献 !第章主要附件 !空气压缩机 !类型与结构特点 !选配要求 !使用注意事项 !氢化物发生器 !工作原理 !结构及功能 !特点 !安装注意事项 !使用注意事项 !自动进样器 !基本结构 !技术规格 !功能特性 !使用维护注意事项 !冷却循环水机 !参考文献 !第章仪器技术的进展 !原子化器系统的进步 !火焰原子化系统 !石墨炉原子化器 !阴极溅射原子化器 !高分辨中阶梯光栅分光系统 !中阶梯光栅、棱镜两次色散一维分光系统 !中阶梯光栅、棱镜两次色散二维分光系统 !中阶梯光栅、棱镜两次色散电子扫描分光系统 !固体检测器件的应用 !电荷耦合器件（）!电荷注入器件（）!图像传感器 !背景校正技术系统的发展 !一次测量背景校正系统商品仪器的问世 !连续光源一次测量背景校正法 !背景校正性能的改进与扩展 !快速检测电路与大规模 元件的应用 !大规模集成电路对仪器进步的影响 !芯片间总线的使用 !快速检测电路 !仪器的自动化和智能化 !参考文献 !第章国内外原子吸收光谱仪器发展概要 !原子吸收光谱仪器的类型 !氘灯背景校正原子吸收光谱仪器 !塞曼背景校正原子吸收光谱仪器 !两种不同背景校正组合方式原子吸收光谱仪器 !国外原子吸收光谱仪器发展 !连续光源原子吸收光谱仪器 !多元素同时测定原子吸收光谱仪器 !国内原子吸收光谱仪器的发展 !参考文献 !附录乙炔火焰使用安全要求 !书书书第章绪论 世纪 年代末，英国 公司和美国 公司分别在 和 型分光光度计基础上研发了火焰原子吸收分光光度计，即在紫外分光光度计上增加一个附件，使之具有火焰原子吸收光谱仪器的功能。当时 公司 型紫外分光光度计由于没有增加机械斩波装置以隔除火焰直流发射信号的干扰，使火焰原子吸收光谱分析的性能很差，但还是被称为第一台问世的火焰原子吸收光谱商品仪器，年美国 公司推出了第一台石墨炉原子吸收光谱商品仪器，到今天也已分别过去 年和 年了。年 将 高温火焰引入火焰原子吸收分析法中，同年 和 研究开发成功连续光源背景校正方法，满足了对非特征吸收和光散射背景校正的需要。年 和 申请了塞曼背景校正方法的专利。年日本 公司的第一台恒定磁场塞曼 原 子 吸收光谱仪 器 投 放市场。年 和 发表了自吸收背景校正方法的论文，同年在匹茲堡会上展出了带自吸收背景校正装置的原子吸收光谱分析仪器。年推出了第一个纵向磁场、横向加热石墨炉塞曼原子吸收光谱仪器。年北京瑞利分析仪器公司推出了带富氧空气乙炔高温火焰原子化器的原子吸收光谱仪器。在进入 世纪前夕与开始的日子，美国 公司与 公司又先后将高分辨的分光系统 中阶梯光栅单色器引入原子吸收光谱仪器中。可以说，自 年以来原子吸收光谱仪器经历了快速飞跃发展的 年。中国科学报 年元旦社论说：世纪是人类历史上科学技术进步最为辉煌的时代，短短的 年的成就，远远超过过去几千年人类知识积累的总和。这也是原子吸收光谱仪器近半个世纪发展的历史背景。从第一台火焰原子吸收光谱商品仪器问世到现在的 年间，原子吸收光谱仪器的设计和制造已进入成熟时期和高水平发展的平台阶段，本章将从原子吸收光谱仪器研究和商品仪器的开发、原子吸收光谱仪器技术的进步、原子吸收光谱仪器的主要特点三个方面对原子吸收光谱仪器的发展进行概述。原子吸收光谱仪器研究和商品仪器的开发 原子吸收光谱仪器工作原理的形成，历史简述广义地说，原子吸收光谱法是一种测量气态原子对光辐射吸收的方法。进而言之，原子吸收光谱分析法是利用原子蒸气能够吸收该元素本身特征辐射波长光的现象，进行化学分析的方法。由原子吸收光谱演变成原子吸收光谱分析法，却经历了一个半世纪的岁月。原子吸收光谱法起源于古代对天文现象的观察研究，年，发现了太阳光谱的照片上有许多未知的暗线，这些暗线因被 （年）详细研究过，后被称为 线，但是 未曾解开这些暗线之谜。年，发表见解认为，这些暗线是由于大气层对太阳光的吸收作用所致。正确地把握住这个现象内在本质的是 和 ，在 年间发表了有杰出贡献的实验研究工作，用钠光灯作光源，通过含有食盐的本生（）灯的火焰时，观测到钠的共振吸收现象。进一步对碱金属和碱土金属光谱中的谱线自蚀现象做了系统的研究，他们使用如图 所示的实验装置，观察研究了钠光谱中谱线自蚀现象。连续光源辐射的光经过透镜聚焦后通过 燃烧器（，又称本生灯）的火焰，再将一小勺氯化钠引入火焰，光束被棱镜色散后在屏幕上进行观察，钠线以一黑色不连续光谱形式出现在连续光谱的另一端。从而提出 线是由于太阳周围较冷气体中存在的某些元素原子，吸收了太阳的连续光谱而形成的暗线。线中的线位置正是钠的一对共振吸收线，即 和 。在其普遍适用的定律中阐明了发射与吸收之间的关系，并说明任何能够发射给定波长辐射的物质都能吸收同一波长的辐射。从而阐明了光吸收的基本原理，这就是原子吸收光谱法原理的早期雏形。图 所示的这一套研究观察钠原子吸收的实验装置的设计思想，对于 创建原子吸收光谱分析法与 提出和建立石墨炉原子吸收光谱分析法有着重要影响。图 和 用于研究原子吸收光谱的实验装置示意将光源的辐射光聚焦于本生灯的透镜；本生灯燃焰排气罩；分光棱镜；感光胶片 的贡献虽然 早已在 年就阐明了原子吸收的原理，并且此理论基础在以后的几十年中又不断有所发展，但这一方法的实际意义却在很长一段时间内没有被人们所认识，原子吸收的原理主要被天文学家用来测定星球大气中的金属浓度。今天深受广大分析化学工作者喜爱的原子吸收光谱法实际 上 诞 生 于 年，在 这 一 年，澳 大 利 亚 、荷兰 和 分别独立发表了原子吸收光谱分析的论文，开创了火焰原子吸收光谱分析法，特别是 ，他阐述了方法的物理基础，吸光度与试液中被测元素浓度具有线性关系，指出了方法的通用性，能用于所有能蒸发产生自由原子的元素的测定，发明了用于吸收系数测量的封闭式空心阴极灯和增强输出的空心阴极灯（即高强度空心阴极灯）锐线光源，从理论上预言绝对分析的可能性，发展了在吸收线中心测定吸收系数的有效方法，被全世界公认为原子吸收光谱分析的奠基人。正如 在纪念 的专文中所说，对绝对分析的贡献是无可估量的。鉴于他在建立和发展原子吸收光谱分析法的历史功勋和杰出贡献，年在挪威卑尔根召开的第 届国际光谱学大会（）上授予 第一届 奖。对于原子吸收光谱分析法的主要贡献如下。（）提出将原子吸收光谱法作为常规的分析方法 ，一个在金属光谱化学分析领域工作了年，在分子光谱分析领域工作了年的澳大利亚科学家，于 年开始考虑一个问题：为什么分子光谱分析总是在吸收光谱领域进行，而原子光谱分析则总是在发射光谱领域进行。他的思考结果是：似乎没有很好的理由忽视原子吸收光谱，相反，原子吸收光谱比起原子发射光谱好像有更多重要的优势。因此，他第一次开始了原子吸收光谱（）的实验。在他的早期实验过程中，讨论了以连续光源火焰原子吸收光谱信号的记录问题，并且得出结论：需要光谱分辨能力精密到 ，这项需求远远超过那个时期他实验室中最好的光谱仪器所能提供的性能。他因此总结出一个结论：“主要困难之一是因为吸光度和浓度之间的关系严重依赖于光谱仪器的分辨能力，以及是否能够测量峰值吸收或者总吸收”。更具体的实验是测定连续光源下铜元素的含量，他的结论是“低灵敏度归结于 装置的低分辨率和低波长谱域里过多的杂散光，使用空心阴极灯作为光源解决这个问题是完全有希望的。这种光源能够发射尖锐的谱线，这样中等分辨率的光谱仪就已经足够了”。（）建立了原子吸收光谱分析法 不仅提出了将原子吸收光谱法作为常规的分析方法的方向，还在测量原理、测量仪器装置的设计与制作、样品中金属元素的分析等方面具体实现了他的构想。正如在本节开头所说的，原子吸收的原理主要还局限于天文物理学的研究和应用方面，而在化学分析中一直未能得到重视与应用，其主要原因之一是没有找到测量原子吸收系数的适用方法。要准确测量原子吸收系数，必须对宽度只有约 的原子吸收谱线轮廓进行精确的扫描，测量吸收谱线轮廓所包含的面积（即积分吸收系数）。这就需要分辨率高达 的分光系统，在一般的光谱仪器中是难以实现的。在他 年发表的著名论文 原子吸收光谱在化学分析中的应用中提出：峰值吸收测量原理，用测量峰值吸收系数代替积分吸收系数的测定。并进一步指出，峰值吸收系数与待分析原子浓度之间存在线性关系。采用锐线光源空心阴极灯可以准确测定峰值吸收系数。这就解决了实际测量的困难，促成了原子吸收光谱仪器工作原理的形成。在 年发表的 一篇手稿中，有一张 的照片（如图 所示），这台 仪器装置的光源为封闭式空心阴极灯，其外光路是双光束设计。从文中还了解到在 年 月和 年 在澳大利亚先后取得了两项光谱化学分析仪器的专利。图 年在墨尔本物理学会展览会上展出的第一台 照片 的贡献 是石墨炉原子吸收光谱分析法（）的提出者和奠基人，又是石墨炉原理样机的发明者和促进其商品化、并不断进步与完善的引路人。自 年发表第一篇关于石墨炉原子吸收光谱分析法起，至今仍在为这一方法的不断发展和进一步完善而努力工作着。为表彰他对分析化学的杰出贡献，获得了世界 年 金奖，年在澳大利亚墨尔本召开的第 届国际光谱学大会（）上授予他第二届 奖。国际著名原子光谱杂志 （）年出版专集以表彰 的卓越成就和纪念他的第一篇关于石墨炉原子吸收光谱分析法论文发表 周年。这篇文章发表在前苏联 年工程物理学报上，特将它译成英文并收入纪念专集中。文章的题目是“用石墨坩埚炉完全蒸发样品的原子吸收光谱研究”（）。的研究工作开始于 年，原子化器是原子吸收光谱分析法的技术核心，巧妙地构思了石墨炉原子化器，在石墨坩埚内将样品完全蒸发，进入预先加热到高温的石墨形成一个吸收层，原子化时间应很短，避免气体的扩散损失。原子蒸气在石墨坩埚炉中的停留时间要长，以便进行测量。为实现上述想法，设计制作了一套石墨坩埚炉系统及整套的实验装置。图 为产生原子蒸气的部分原始实验装置示意，是被预先加热至高温的石墨炉，是可移动的载有样品的石墨坩埚电极，为辅助电极，为石墨炉内衬钽箔，作用是防止样品中待分析原子蒸气从石墨管壁的微孔逸出，是当电极插入石墨炉时，电极与之间产生直流电弧（用于加热并维持样品的高温状态）的弧隙。上述这套石墨炉与石墨坩埚电极置于有密封罩的装置内，原子化程序开始前先抽真空，充 氩 气 至 （）。图 石墨坩埚炉原子化器示意图 集中反映 设计石墨炉原子化器的指导思想，首先要完全改变了 测量火焰原子吸收信号的工作模式，因火焰原子吸收信号是连续变化且相对稳定的。而 信号为脉冲式的，要求在同一体积内将样品完全蒸发，在定体积容器内形成一个吸收层。原子化时间应很短，以避免样品原子蒸气的扩散损失。同时要求原子蒸气在石墨炉内停留时间尽可能长，为此将原子化器系统设计在一个密封装置内。要求在原子化过程中实现：在恒温条件下原子化；待图 石墨炉实验装置分析元素完全原子化。这两条是 学术思想的精髓，并为石墨炉原子吸收分析法实现绝对分析指出了方向。至今，众多的原子光谱分析工作者仍在为之完全实现而奋斗着。在该论文中，他还对原子化过程中的蒸气发生和扩散过程的动力学做了定量和定性的分析讨论，并详细介绍了原子化过程中石墨炉的温度测量、控制和具有瞬态特性吸收信号的测量技术。到 年 及其同事用这套系统进行实际样品分析，已能分析 余种元素，其绝对检出限为 ，并能用于 和 的分析，其结果分别是 和 。图 为 设计制作并完成了大量研究工作的实验装置照片。的石墨炉实验装置，由带有石英窗的密封罩，装有 个样品电极、石墨管及通电电极等部件组成。其分析实验工作程序如下。第一步，工作前为密封系统先抽真空至 ，再充 至 。第二步，先将在密封罩内的石墨炉用电加热至要求的温度，再将承载样品的石墨电极插入，同时通电加热进行原子化。第三步，在密封罩内承载样品的 只电极，依序自动插入和卸出。对这套系统进行了反复多次的改进和完善，用这种石墨炉获得了 的检出限。虽然取得了很大的进步，终因这一套统结构过于复杂，操作烦琐而无法推广，从而制约了石墨炉原子吸收光谱分析法的发展。由原理样机到生产样机的研究开发原理样机变成为商品仪器的再开发过程，需要的时间和财力不仅与仪器技术复杂的程度有关，还与生产工厂的条件有关。其实再开发过程本身就是一个研究过程。下面从两个实例进行论述。的贡献与石墨炉商品仪器的诞生 是商品石墨炉原子化器样机的发明者，鉴于 石墨炉原子化器系统结构和操作程序方面存在的问题，为使其走向商品化，提出了一套全新的设计思想，要点如下。抛弃了 在恒温条件下原子化的思想，提出在升温过程中实现原子化过程的思想。用低压大电流直接加于石墨炉上，分阶段将炉的温度升至原子化温度。提出在半密封条件下加热石墨炉，不用抽真空后充氩气的办法，使石墨炉系统简化。省去 炉的承载样品电极，样品直接加在石墨管管壁上原子化。年 炉问世。图 图 石墨炉系统结构示意石墨管长 ，内径 ，外径 。石墨炉电源为 ，石墨管；钢套；进样孔；支架；绝缘体为其石墨炉原子化器系统的结 构示意图。在石 墨 炉 系 统 的 商 品 化 问 题上，支 持 的 方案，在 年布拉格召开的 会议上，与 公司原子光谱首席专家 讨论石墨炉系统的商品化问题时，主张 采 用 方 案，并 向 提供了有关的技术资料。离开布拉格后，即到其公司生产与开发研究原子吸收光谱仪器基地 西德工厂，这里的技术人员也主张选用 的方案，不仅方案好，又便于与德国光谱研究所合作。就在第二年，即 年英国举行的第二届国际原子光谱分析学术会议（）上，公司的 介绍了 炉的商品化工作。年 公司推出了世界上第一台石墨炉原子吸收分光光度计商品仪器（型，如图 所示）。可以说 在将科研成果转化为产品的过程中起了关键作用。据有关文献统计，到 世纪 年代初全世界的石墨炉原子吸收光谱分析仪器已超图 型商品石墨炉结构示意石墨管；石墨架；金属外壳；电缆过两万台，这段时间仅关于石墨炉原子吸收光谱分析干扰问题的研究论文就发表了 余篇。可见石墨炉仪器的商品化对石墨炉原子吸收光谱分析法的发展有多么重要的作用，也表现了 敏锐的战略眼光和勇气。功不可没，长时期以来，人 们 将 纵 向 加 热 石 墨 炉 统 称 为 炉，原因就在于此吧。由原理型 炉到 型商品石墨炉，即 炉的发展过程历经了 年的时间，是从科研样机走向商品化的过程，是一个进一步深入再研究开发的过程。是由俄罗斯、德国与美国三个国家的科学工作者 、与 及其同事们合作完成的。炉商品仪器的出现，将恒温原子化带到了升温原子化，其结果是分析灵敏度差了，原子化过程中的化学干扰增多了。以致使人们对这一方法产生了疑虑，出现了文献报道的石墨炉原子吸收光谱分析法 年的徘徊时期。始终紧紧抓住恒温原子化的重要学术思想，在对各种商品石墨炉与 炉从理论和实验两个方面进行深入系统的分析后，提出了在商品 炉中实现恒温或接近恒温原子化的三个方案：平台原子化；探针原子化；电容放电电源强脉冲加热石墨炉。广大分析工作者迅速接受并进一步研究应用这三项技术，尤其是前两项，经生产厂研究、开发成不同结构形式的炉中平台、炉中杯等消耗性商品。还应该提到的是 的贡献，他经过深入的研究，将其发展成为恒温平台石墨炉分析技术（，简称 分析技术），从而改善了原子化过程的环境，加速推动了石墨炉原子吸收光谱分析法的应用发展，为表彰 在基础光谱学、原子吸收光谱仪器的研究开发和原子吸收分析实践之间所起的桥梁作用，及对原子吸收光谱分析法的发展做出的贡献，（）年月为他出版了纪念专集。纵向磁场横向加热石墨炉塞曼原子吸收光谱仪器的商品化过程前节提到，由 原理炉发展到 型商品石墨炉，是属于原创性研究开发课题。与前者不同，本节讨论的纵向磁场横向加热石墨炉塞曼原子吸收光谱仪器的商品化，为创新性研究开发课题，难度虽比前者小一些，但也可以作为原理样机走向商品化的一个典型范例。年，荷兰学者 与 发表了纵向磁场横向加热石墨炉原子吸收光谱仪器研究的文章，其实早在 年 访问中国广州时，就向笔者谈及正在与荷兰学者 与 合作研究开发此项技术。年 公司推出了 型纵向磁场横向加热石墨炉原子吸收光谱仪商品仪器，从时间上先后也历经年，技术准备方面时间就更长些，与 早在 年就发表文章提出，纵向磁场调制方式是塞曼原子吸收光谱仪器中有发展潜力的一种调制方式，纵向磁场调制方式省去了光路中的偏光元件，从理论上讲，空心阴极灯（）的辐射光能量应该没有损失。文献报道了纵向与横向磁场调制方式性能比较的实验研究，使用了漏磁最小的形电磁铁（如图 所示），得 ，纵向磁场的磁极隙为 ，型石墨管的长度必须小于 。的辐射光束还必须通过石墨管两端的磁铁磁极中心长度为 （直径）的两个长孔 如图 （）所示，与横向磁场比较，虽然光路中省去了偏光元件，但光能量的损失还是很大的，加上石墨管长度又小于 ，不仅在信噪比方面没有什么改善，在分析灵敏度上要差一倍多。文献向读者显示了在纵向磁场电磁铁的设计（在保证磁感应强度达到要求的条件下，图 用形电磁铁构成的横向与纵向磁场 系统及形电磁铁结构示意尽量增大磁极极隙的宽度）、磁铁极隙与石墨炉原子化器之间的匹配两个方面是解决这一问题的关键所在。年 等发表了关于原子吸收光谱仪器中原子化器炉型设计研究的文章，就说明他在横向加热石墨炉的结构设计制作的研究方面获得了突破性进展，也就是取得了能实际应用的成果。在 年，他们就发表了横向加热石墨炉纵向磁场调制塞曼原子吸收光谱仪器研制成功的文章。文章详细介绍了纵向磁场电磁铁横向加热石墨炉原子化器系统的结构，仪器的性能与获得的分析数据，并与横向磁场调制纵向加热石墨炉（即 炉）进行分析比较。要点如下。纵向磁场极隙宽度为 ，磁感应强度 ，横向加热石墨管长 。图 中（）为纵向磁场横向加热石墨炉系统电磁铁磁极与横向加热石墨管之间位置关系与光束通过电磁铁、石墨管情况；（）标出了电磁铁的有关尺寸，线圈、氩气入口、与电磁铁极隙分开的移动机构；（）为横向加热石墨管。与 年文献报道的工作比较，电磁铁极隙由 增大为 ，磁感应强度 仍保持为。将电磁铁由形改为形，还加大了轭铁的尺寸，并将电磁铁的线圈绕在电磁铁锥形磁极部分（磁极端部直径 ），两线圈之间图 纵向磁场横向加热石墨炉系统结构及磁隙中的磁场分布示意距离为 ，比极隙 还窄 图 中（）、（）所示，这种设计保证了磁铁极隙空间内的磁感应强度大，分布均匀，漏磁小，测量得到的在极隙内中心沿光路的磁感应强度分布曲线如图 所示。横 向 加 热 石 墨 管 的 形 状 如 图 （）所 示，石 墨 管 长 ，内 径 。有关详细论述请参阅文献 。图 纵向磁场磁铁极隙内中心沿光路的磁感应强度曲线关于光束通过电磁铁小孔通道在图 （）已有标示，极隙端面孔的直径为，两边轭铁小孔通道的出口直径 ，整个小孔通道成喇叭状，基本上避免了光源辐射光束通过时的损失。两条小孔通道长度相同，大约为 左右。用直径从 之间由大到小的不同直径的钻头加工而成。系统的内气（氩气）入口如图 （）所标示，要使氩气充满两边轭铁中喇叭状的小通道，系统的外气是由石墨管的底部通入。除了在测量，时测量（部分）；还增加了在时测量，时测量（部分）。是可以选择的，分为五档：、。增加的这一部分的功能是扩展了工作曲线的浓度范围，是由降低分析灵敏度得到的。在仪器商品化时，将这部分功能去掉了。文章通过实验数据的分析比较，说明选择的分析线是在塞曼分裂中，其成分比较复杂，且有精细结构的元素，即、和，分析测试结果列在表 中。横向磁场调制方式仪器为 型，纵向加热石墨炉是 型，分别用符号 和 表示。为进行比较，纵向磁场的 为 ，与 型相同。表 表 纵向磁场横向加热石墨炉与横向磁场纵向加热石墨炉特征质量 元素波长 峰高吸光度（）积分吸光度（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）的数据表明，用峰高测量方式，表中个元素条分析线，除 的 和 的吸光度相差一倍外，其余基本相近似。而用积分测量方式时，（）的特征质量比（）的大两倍左右，这一点与 等的实验数据相一致。文章对相对灵敏系数（即 与的之比率）也做了比较，各元素的值在（）与（）中基本相近似。严格地讲，这样比较纵向与横向磁场塞曼调制仪器的结果，条件尚不充分。因为二者有一系列的实验参数都不同，甚至有很大的差异。但这些结果毕竟有一定的参考意义，对于证明纵向磁场横向加热炉塞曼原子吸收光谱仪器能成功应用于痕量金属元素的分析有着不可替代的重要意义。商品仪器的问世 年，美国 公司推出了商品纵向磁场横向加热石墨炉塞曼原子吸收光谱仪，这也是世界上第一台具有横向加热石墨炉原子化器的商品仪器，即 型仪器。它与原理样机（即科研样机）的主要不同如下。横向加热石墨炉原子化器做了重新设计，横向加热石墨管及石墨锥整体系统的结构，如图 所示。这一套横向加热石墨炉原子化器系统，一直沿用到现在生产的不 同 型号纵向磁场调制塞 曼原 子 吸 收光谱 仪器。石墨 管 长仍为 。图 公司 仪器用横向加热石墨管及炉体系统示意磁场的 为 ，固定不变。电磁铁横向加热石墨管原子化器系统的结构，如图 所示，更换石墨管无需移动磁铁即可完成，保持了电磁铁一体的完整，增强了电磁铁工作的可靠性。型纵向磁场横向加热石墨炉塞曼原子吸收光谱仪商品仪器的主要特点是具有非常好的检出限和优良的信噪比，要比氘灯法、横向磁场调制塞曼法好得多。其根本原因是在光路中省去了偏光元件，光源的辐射能量没有损失。横向磁场调制塞曼法仪器的光路中有一个偏光元件，在理论上光源辐射能量损失图 商品纵向磁场横向加热石墨炉系统结构示意，在远紫外区损失更大；氘灯法仪器光路中装有一个半透半反镜，使光源辐射能量损失。可以说，纵向磁场调制塞曼原子吸收光谱仪器，不仅具有良好的双光束性能，其信噪比要比一般双光束仪器优良得多。表 列出了纵向磁场与横向磁场、氘灯法原子吸收光谱仪器某些元素检出限的比较数据。表 纵向磁场调制与普通（含其他塞曼方式）检出限的比较 元素波长 纵向磁场调制 普通（含其他塞曼方式）铝 砷 镉 铅 钼 锑 钒 由上述的讨论可以看出，由原理性试验装置（）科研样机（）生产样机（）变成商品仪器投放市场的过程，向人们展示了几个重要的问题：由（）（）（）的两个过程，前一过程（）属于实验室的科学研究；后一过程（）属于科研成果向生产力的转化过程。对于形成商品投放市场两个过程缺一不可。从科学技术发展的观点看，前者属于应用基础研究，是原创性科研，如前述 提出火焰原子吸收光谱法（），将原子吸收光谱用于化学分析的构想变成了科研样机；提出石墨炉原子吸收光谱法（），建立带石墨坩埚炉原子化器的原子吸收光谱分析系统。节中的第二个实例是技术性科研成果。在科研成果向生产力的转化过程中，更多的是技术性创新，原创性科研一般是在大学，研究院所完成；技术性创新都在专门从事生产的工厂企业完成。由科研成果向生产力的转化过程是第二次开发研究，工作的重点是从工艺方面实现仪器分析性能的稳定可靠，这正是仪器生产厂家技术强项。原子吸收光谱商品仪器的发展及现状总的来说，原子吸收光谱仪器的发展可分为：形成、成长与成熟三个时期。形成时期是从 年发表文章开始到第一台原子吸收光谱分析商品仪器推向市场；成长时期是指从原子吸收光谱分析仪器推向市场开始，不断改进、提高和逐步完善的发展过程；成熟时期是指原子吸收光谱分析仪器的生产技术与分析应用技术已经基本成熟。为了比较清楚地论述这一问题，特分为以下四个阶段分别来进行讨论。（）年实验室仪器装置的研发阶段这一阶段主要是：提出了将原子吸收光谱用于化学分析构想，并做了大量的、系统的科研工作。在完成原理样机（即试验装置）、科研样机后，继而为原子吸收光谱仪器的商品化与欧洲、美国大型光学仪器公司联系，终于促成了原子吸收光谱分析商品仪器的诞生。用实验室管式电炉作原子化器，钠空心阴极灯，考察钠原子吸收现象，其所用的试验装置，就是 提出石墨炉原子吸收光谱分析法的实验基础。接下去 在这阶段的工作已在前面论述了，在此不再赘述。（）年商品仪器初级阶段在该阶段火焰原子吸收光谱仪已在多个国家生产，年 将引入火焰原子吸收光谱仪器，用代替空气作为乙炔火焰的助燃气，使火焰温度由 提高到 ，用 火焰成功地测定了高温元素，使火焰原子吸收光谱法可测定的元素由 个扩展到 多个，。年 与 首先报道，当时他们在实验中用一块往返移动的反射镜使空心阴极灯和氘灯的辐射光束交替通过一长吸收管，从而完成了背景吸收校正，后来为商品仪器广泛采用。在德国光谱研究所 对 石墨炉原子化器系统进行彻底改变而设计成功的 石 墨 炉（简 称 炉）的 基 础 上，公 司 研 制 成 功 型石墨炉原子化器商品，并于 年推出石墨炉原子吸收光谱分析仪商品仪器。在这一阶段火焰原子吸收光谱仪器的推向市场，高温 火焰成功的引入，将分析元素的范围扩展到了 余个；氘灯背景校正法的引入，与石墨炉原子吸收光谱仪器商品问世，标志着原子吸收光谱仪器初级阶段的结束。值得一提的是在这一阶段关于空心阴极灯的脉冲供电技术取得了重要发展，通过比较直流与脉冲电流供电空心阴极灯的光谱特性，对于脉冲供电的灯中的光谱激发过程的理论研究，使人们能够选择合适的脉冲延迟时间及频率，减轻或消除灯辐射谱线的自吸以及由此产生的谱线变宽现象。除了灯的辐射强度能提高个数量级外，还延长了灯的寿命。曾对这一阶段原子吸收分析法做过评述，由于原子吸收光谱分析法可以测定的元素多（约 种），选择性高、灵敏、准确、测量快速、校准手续简单，所用仪器比较简单和便宜。因此，这种方法不但为专门光谱试验室所欢迎，还为许多需要靠自己的力量去解决个别分析任务的研究工作者所接受。年间，仪器生产速度较缓慢，其结构也较为简单，大多数仪器都是直流系统，或者单光束仪器。年后，特别是 高温火焰在原子吸收光谱分析中得到满意的应用，促进了原子吸收光谱分析商品仪器的快速发展。据统计，年前，国外在用的仪器数不超过 台，年初为 台，到 年底至 年初在用的仪器总数已超过 台。（）年商品仪器完善阶段这 年也可以说是原子吸收光谱仪器的蓬勃发展的时期，仪器各个部分的结构及其功能，整机的技术指标和分析性能，都经历了由初级到高级的发展和逐步完善的过程。主要是石墨炉原子化技术的发展，背景校正方法的发展，新兴发展电子技术、计算机技术、新型光电检测元件（如 、等）与化学计量学等不断引入，促成了原子吸收光谱仪器的飞跃发展。（）现在商品仪器及技术发展进入了高水平的平台阶段从仪器的整个发展过程来看，原子吸收光谱仪器进入了成熟阶段。原子化器系统的不断完善与发展，由纵向加热方式的 炉、技术，发展为横向加热方式的石墨炉。平台技术、探针技术的商品化及光控石墨炉电源技术的普及，使得 从提出石墨炉法开始一直坚持并不断努力的恒温原子化，取得了长足的进步。仪器的分析性能不断提高和完善。随着新近光电技术、电子技术、自动化技术、计算机技术、化学计量学的引入，新型光电器件和高集成度 元件的采用，大大促进了原子吸收光谱仪器分析性能提高。如仪器的分光系统出现了二维色散分光与半导体图像传感器（如 ）等组成的电子扫描单色仪，二次色散一维分光的单色器；光源空心阴极灯不断发展；各种背景校正技术的发展；气路一体化技术的广泛使用，基本消除塑料管气路的连接头，提高了气路系统工作的可靠性和安全性；火焰与石墨炉两种原子化器集成在同一台仪器内，结合形式多样，各有特色；检测显示系统中采用了微秒级采样电路、高性能 元件、选用大规模可编程逻辑阵列、芯片间总线（）等先进技术和现代微机系统，大幅度增强了电路的可靠性和实用性，增强了仪器工作的稳定性等。仪器的自动化水平的不断提高并开始向智能化方向发展。如高档仪器可按照分析者设定的工作参数进行无人操作。仪器参数的自动优化和故障的自动诊断、原子化过程参数的自动优化、样品的自动稀释、分析结果和资料自动存储和打印以及远程传输和共享等具有一定人工智能特性的功能，都在不同档次的原子吸收光谱仪器上展现出来。各大公司 仪器的主要技术指标已互相接近，从更广义的范围来说，不仅国外各公司生产的 仪器的主要技术指标已互相接近，国内生产的火焰 仪器的主要技术指标也已达到国外火焰 仪器的水平。这是原子吸收光谱仪器技术进入成熟阶段的一个重要标志。所谓主要技术指标是指分析灵敏度、检出限与稳定性，其中以检出限与稳定性最为重要。多元素同时测定一直是这个时期的攻坚热点。原子吸收光谱分析法诸多优点已为分析实践证实，其不足处也是突出的，如一次只能分析一个元素。与 和 相比，虽然石墨炉原子吸收法的分析灵敏度略好于 法，价格比 便宜，但分析速度慢是该仪器的致命弱点。早在 世纪 年代就出现了能同时测定四个元素的原子吸收光谱商品仪器（如日本 型和美国 型），由于难以使各元素的原子化温度同时达到最佳，以及化学干扰等技术问题，这类仪器未能为分析者和市场接受。型仪器早些年就宣布停产，但实验室方面的研究工作，自 年代开始以来从未中断过，到目前已经取得了令人鼓舞的成绩。关于多元素同时测定原子吸收光谱仪器在实验室中的研究发展现状将在第章中介绍。原子吸收光谱仪器的主要特点由前面对原子吸收光谱仪器的产生与发展过程可以知道，与原子发射光谱仪器以及其他光谱仪器相比较而言，其主要特点如下。（）仪器结构较简单，操作简便，易于掌握，较为便宜原子吸收光谱仪器由光源、原子化器系统、分光系统、光电检测及显示系统等部分组成。仪器结构较简单是由于光源为锐线光源 空心阴极灯，分光系统由分辨率一般的单