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固体催化剂的红外光谱法（中）
第八章　红外光谱法(中)
5　红外光谱法应用于氧化物、分子筛催化剂的表征
5·1　体相氧化物的结构和活性相研究
氧化物、复合氧化物在催化剂、载体以及合成材料方面应用十分广泛。因此,对其结构、活性相和制备过程的研究意义重大。当前,应用比较多的、有效的手段是红外光谱、拉曼光谱和X光衍射、热分析、电镜等方法。这些方法的联合利用,可提供十分丰富的结构信息。下面仅举一些典型的例子进行说明。
5·1·1　氧化钛的物相研究[10]
通常有两种TiO2应用于催化材料:金红石(anatase)和锐钛矿(rutile)。锐钛矿属于P42/mnm(D144h)空间群。基于点群分析,这种结构TiO2有4个红外活性和4个拉曼活性基振动模。单晶的TiO2红外光谱出现在479、386、289和189 cm-1;而粉末的红外光谱是680,610,425和350 cm-1人们发现谱带的位置变化,明显与制备方法和杂质的性质、强度有密切关系[10]。谱带宽化通常被归属为粉末粒子的表面缺陷所造成(图27)。高度还原的锐钛矿谱带形状发生变化并出现新的谱带,它被认为是氧化亚钛的生成(TiOx(0·7≥x≥1·3))所致。

图27　锐钛矿粉的红外光谱
　　图28是纳米TiO2的拉曼光谱。人们发现,当TiO2粒子小于40 nm时,在拉曼光谱中685 cm-1和100 cm-1处出现两个新带。它是由于表面效应引起表面弛豫造成的,其谱带强度与粒子大小有线性关系。他们[10]也发现拉曼光谱谱带位移与锐钛矿缺氧程度有关。根据简振坐标分析金红石属于I42/amd(D194h)空间群,预期有6个拉曼活性和3个红外活性的基振动模。实验中发现拉曼谱带分别在144,197,399,519和639 cm-1。利用拉曼光谱可以有效地研究它们的相变过程,在1070 K锐钛矿转变成金红石,锐钛矿可以在
723 K以下稳定存在。

图28　纳米相TiO2的拉曼光谱
5·1·2　钼酸铵、偏钒酸铵和钨酸铵热分解研究[35,36]
钼酸铵、偏钒酸铵和钨酸铵分别是制备负载氧化钼、氧化钒和氧化钨以及含这些氧化物的多相催化剂的主要原料。以氧化钼、氧化钒和氧化钨为活性组份的催化剂已广泛应用于多相催化过程。人们越来越认识到多相催化剂的性能与制备方法及处理过程有密切的关系。因此研究催化剂在制备过程的变化对于认识和改进催化剂是非常重要的,特别是催化剂制备过程中活性相的形成机理一直是催化剂制备、表征中备受关注的问题。采用原位傅里叶变换红外发射光谱,跟踪考察钼酸铵、偏钒酸铵和钨酸铵的热分解过程,考察负载钼酸铵、负载偏钒酸铵的焙烧热分解过程,进而了解、研究对催化剂的焙烧过程。图29为钼酸铵在100~500℃热分解过程的红外发射光谱。在100℃钼酸铵尚未分解,其发射光谱中有1665,1415,940,900和850 cm-1等峰。这与KBr压片后的透射红外光谱基本相符,其中1665 cm-1是结晶水的特征峰,1415 cm-1为铵根的特征峰,1000 cm-1以下的峰主要归属为钼酸根。当温度升到200℃时,1665 cm-1峰显著减弱,其余诸峰变化不大,说明结晶水在200℃左右脱附。继续升温到300℃,1665 cm-1峰已完全消失,1415 cm-1峰也大幅减弱,同时在1300~700 cm-1区的变化很大,在1115 cm-1和1065cm-1出现两个弱峰,在985 cm-1和900 cm-1处产生两个强峰。这些谱峰已与MoO3的谱峰基本相似,表明铵根在300℃左右分解。铵根分解的同时钼酸根开始向MoO3结构转化。在400℃时,1415 cm-1峰已完全消失,相应地MoO3的特征峰1115、1065、985、890和825 cm-1完全形成。由400℃升到500℃红外发射光谱变化不大,表现钼酸铵在400℃左右已完全转化为MoO3。为了进一步确定钼酸铵在热分解过程的相变温度,还进行了钼酸铵的程序升温热分析考察,结果如图30所示。

图29　钼酸铵在热分解过程的原位红外发射光谱

图30　偏钒酸铵、钼酸铵和钨酸铵的热分析谱
钼酸铵的热分析谱图上有三个明显的吸热峰:139℃、235℃和330℃。对比红外发射光谱可知,139℃的峰是结晶水脱附的吸热峰,235℃则为铵根的分解吸热峰。但从图29可看出在300℃仍有铵根的特征峰1415 cm-1,故330℃的峰可归属为第二步脱铵的热解峰。从化学式分析知钼酸铵脱氨成为钼酸,钼酸进一步缩水后转化为MoO3,所以330℃的峰除了第二步铵分解外,还包含缩水的吸热峰。这两种过程可能是同时进行的。钼酸铵的基本化学单元中含两个铵根。这两个铵根可能不是同时分解,而是分步分解第一步可能为简单地脱氨,第二步铵分解与缩水同时进行从红外发射光谱看,第一步脱氨后其光谱已与钼酸铵的光谱相差较大,与MoO3的光谱接近。偏钒酸铵在升温热分解过程中获得的原位红外发射光谱见图31。在100℃,主要是偏钒酸铵的特征峰,其中1415 cm-1归属为铵根,1000~700 cm-1的峰归属为偏钒酸根。在200℃时1665 cm-1结晶水峰完全消失,1415 cm-1峰显著减弱,同时在1300~700 cm-1区的谱峰变化也很大,偏钒酸根的光谱特征已变化很大。当温度升到300℃时,1415 cm-1峰完全消失,在1300~700 cm-1区出现V2O5的特征峰即1010 cm-1和850 cm-1。从300℃到500℃谱峰变化不大,说明铵根在300℃以下已完全分解,钒酸铵在300℃以下也已完全转化为V2O5。偏钒酸铵的热分析图(图30)上只在235℃处有一个吸热峰。这个结果与图31的红外发射光谱吻合,235℃峰正是1415 cm-1峰所标志的铵根的分解吸热峰。因偏钒酸铵化学式中只含一种铵根,故铵根分解后偏钒酸铵直接转化为V2O5,这种转化在300℃以下已完成。与钼酸铵的分解不同,偏钒酸铵的分解只经一步铵分解即转化为V2O5。

图31　偏钒酸铵在热分解过程的原位红外发射光谱

图32显示了钨酸铵在热分解过程中的红外发射光谱。
由图32可见,在100℃摄取的光谱与钼酸铵和偏钒酸铵在同样条件下的光谱相似。图32的谱主要是结晶水(1670cm-1)、铵根(1415 cm-1)和钨酸根(1000~700 cm-1)的峰。此外,在1340 cm-1处有一个峰,可能是具有不同配位环境的另一种铵根的特征峰。随温度升高,1340 cm-1峰很快消失,可能是这种铵根转化为正常的铵根或分解脱附。除此外,在200℃下得到的光谱与100℃下的光谱变化并不明显。当温度升到300℃,1670 cm-1已完全消失,铵根的峰1415 cm-1略有减弱,说明结晶水在300℃以下已脱附,但铵根尚未完全分解。在400℃,1415 cm-1峰已完全消失;相应在100℃以下区域的谱图也发生显著变化,960 cm-1和925 cm-1峰消失,890 cm-1峰变得突出。进一步升温到500℃,整个谱图没有变化,意味着铵根在400℃以下已完全分解,WO3也基本形成。虽然钨酸铵和钼酸铵在热分解过程中红外发射光谱基本相似,但热分析结果却相差大,见图30所示。在钨酸铵的热分析图上139℃和330℃处有两个吸
热峰,但在250℃和400℃处有两个放热峰,显然139℃峰是结晶水的脱附吸热峰,330℃为第二步铵分解的吸热峰。250℃的放热峰,反应出在第一步铵分解的同时还伴随有其
它相变过程发生。在400℃的放热峰可能意味着WO3进一
步转化为更稳定的晶相。
图32　钨酸铵在热分解过程的原位红外发射光谱
5·1·3　丙烷氧化脱氢制丙烯的钒镁氧(V-Mg-O)催化剂活性相表征[37,38,39]
丙烷氧化脱氢制丙烯是低碳饱和烃活化和转化的一个重要课题。在众多的催化体系中V-Mg-O被认为是最有效的催化剂。所以在丙烷氧化脱氢制丙烯的研究中V-Mg-O是最为关注的催化剂。由于一般化学方法制备的催化剂总是有多种V-Mg-O物相共存,且因制备方法和预处理条件不同而异。因此,文献中经常出现相互矛盾的结果,对活性相的归属各不相同,至今尚不清楚究竟哪种物相是最理想的活性相?因而,为了鉴别V-Mg-O催化剂的活性相,采用“分离变数”的方法,巧妙地利用柠蒙酸法在较低焙烧温度下获得较大比表面积的V-Mg-O三种纯相(偏钒酸镁MgV2O6,正钒酸镁Mg3V2O8和焦钒酸镁α-Mg2V2O7)。由图33~图35可以清楚分辨出这三种纯相,并且发现有很好的对应关系。通过对这三种纯相的反应研究,发现其活性顺序为:α-Mg2V2O7>Mg3V2O8>α-MgV2O6,并同它们相应的氧化还原(Redox)性质一致。实验结果还表明,两种纯相共存时活性相间存在协同作用。这种协同作用能够显著提高丙烷氧化脱氢的活性。通过原位红外和拉曼光谱研究进一步澄清了V-Mg-O催化剂活性相归属的争论[37,38],同时也看出:V-Mg-O在不同载体上(TiO2,Al2O3等)三种纯相分布的相对变化。载体的性质决定了表面上的V-Mg-O物种的结构和性质,表面钒氧化物的浓度和Mg/V摩尔比是决定丙烷氧化脱氢活性的主要因素。研究还证明V-Mg-O催化剂的丙烷氧化脱氢活性,不能简单地与V-Mg-O纯相关联。
5·1·4　分子筛骨架振动的研究
利用X光衍射和红外光谱相结合,可以确定分子筛的骨架结构和骨架振动的关系。从结构上看,分子筛的结构可分为一级结构单元(硅、铝四面体)、二级结构单元环(S4,6,8即单元环中的正四面体数为4,6,8)、双环和具有较高对称性的多面体。因此分子筛的骨架振动可分为两类:一类是硅、铝四面体内的键振动,称为内振动,它对骨架结构变化不出了Y型分子筛的红外光谱归属。

图33　不同Mg/V摩尔比的样品X射线衍射图

图34　不同Mg/V摩尔比的样品红外光谱(a、b、c同图33)

图35　不同Mg/V摩尔比的样品拉曼光谱(a、b、c同图33)

　　由于在硅铝四面体内Al—O键较长,Al的电负性比Si小,而Si与Al的质量相近,所以随Si/Al比减小导致力常数减小,波数降低。因此根据分子筛骨架振动频率的变化可以测得其Si/Al比。四面体外部键合振动是由骨架振动引起的,因此对分子筛的结构变化敏感。所以利用分子筛骨架振动的红外光谱,可以考察分子筛的结晶过程和热稳定性。曾有人利用红外光谱与X射线衍射相结合的方法,详细考察了ZSM-5分子筛的骨架振动和热稳定性的关系,发现~1230 cm-1和~550 cm-1谱带对ZSM-5分子筛的骨架结构变化十分敏感,见表5和图36。

图36　ZSM-5沸石在不同温度下焙烧后的红外光谱图
随温度升高,~1230 cm-1谱带向高波数位移,当加热至1100℃时沸石骨架结构破坏,~1230 cm-1谱带则完全消失。进一步还发现~1230 cm-1谱带对ZSM-5沸石的Si/Al比很敏感,~1230 cm-1谱带的化学位移同ZSM-5沸石中铝的摩尔分数成直线关系,如图37和图38所示。由此表明,可以利用红外光谱测定分子筛的Si/Al比。

图37　不同硅铝比的HZSM-5沸石的红外光谱图

图38　HZSM-5硅铝比同~1230 cm-1红外谱带位置的关系
5·2　表面羟基的研究[14]
氧化物尤其是大比表面积的结构羟基和许多催化反应有密切关系,如脱水反应,甲酸分解反应。而表面结构羟基的性质又与表面酸性有密切的关系。对此,人们进行了大量的研究。其中大部分研究根据氧化物表面羟基结构、性质以及与酸性中心的关系,进而同反应性能相关联。研究表面羟基的方法很多,但卓有成效的是红外光谱法,在这方面代表性的研究是Peri等[16]所进行的工作。
5·2·1　SiO2表面羟基
图39和图40给出了SiO2在不同温度下脱水后的红外光谱以及在800℃脱水后与同位素交换后的红外光谱。可以发现,吸附水对结构羟基影响很明显。非常有趣的是800℃脱水后SiO2表面结构羟基有转动结构(P支,R支),表明OH基在SiO2表面上可以自由转动,而在其它表面从未发现这一现象。在表面结构羟基的研究中首先吸附的水分子导致识别表面羟基的困难,由于表面结构羟基和吸附水的羟基出现在同一波数范围(3200~3800 cm-1)。然而,水分子的变形振动(ν2)出现在1600~1650 cm-1之间,相反表面硅羟基的变形振动则出现在870 cm-1,这对区分两个物种成为可能。但是,对于Al2O3/H2O、TiO2/H2O体系则不太有效。

图39　800℃脱水SiO2上和D2交换的红外光谱(OH,OD/SiO2)

图40　不同温度下脱水的SiO2上OH的红外光谱
利用两种物种的合频,可有效地区分水分子的合频(ν2+ν3)和表面结构羟基的合频(νOH+δOH)。吸附在SiO2上水的合频(ν2+ν3),一般出现在5100 cm-1和5300 cm-1(取决于脱水程度),而表面硅羟基的合频(νOH+δOH)一般在4550 cm-1,其第一倍频则出现在7285 cm-1,如图41。

图41　在473 K和773 K脱OH后SiO2表面的近红外漫反射光谱
　　第二个问题是表面结构羟基的可接近程度,如图42。在473 K脱水后的硅溶胶表面,在3740 cm-1处出现一尖谱带,宽的谱带在3660 cm-1和一肩峰在3550 cm-1。由同位素交换结果看出,3740 cm-1峰、3550 cm-1峰是可接近的,而3660 cm-1峰是不可接近的(3740 cm-1→2760 cm-1;3550 cm-1→2630 cm-1)。上述结果表明通过羟基的变形振组频带以及同位素交换方法可以有效地研究多孔材料羟基及其分布。

图42　在473 K热处理后SiO2表面OH(A)和OD(B)的红外
5·2·2　Al2O3表面的结构羟基
Peri等[16]由γ-Al2O3紧密立方堆积的最几暴露(100)逐步脱水的热重分析结果。利用统计方法,采用机处理和红外光谱法相结合,提出了Al2O3表面羟基并找出了与红外光谱的对应关系。γ-Al2O3经严格控后,从红外光谱发现,存在着的五个不同吸收带,对应不同的结构羟基,如图43、图44和表6所示。

图43　不同温度下抽空后Al2O3表面OH的红外光谱

图44　γ-Al2O3脱水后结构羟基模型

　　进一步研究发现各种结构羟基电子云密度为:A>D>B>E>C即A类部位最负,碱性最强;C类最正,酸性最强;B类部位近于中性。
5·2·3　SiO2-Al2O3表面的结构羟基
经严格控制脱水的SiO2-Al2O3表面上的OH(OD)红外光谱和SiO2表面相似,也在3750 cm-1(νOH)和2760 cm-1(νOD)处有一强吸收带。为了研究SiO2-Al2O3表面的OH性质,采用氢受主化合物吸附后的红外光谱表征表面OH的酸性强度。由于同吸附质的键合作用引起OH基伸缩吸收带的化学位移,从该位移可估计有关OH基的酸性,并可识别表面OH的类型。从图45和表7可以看出,含75%SiO2的SiO2-Al2O3表面OH在吸附H受主化合物(C6H6、CH3CN)后,使3750 cm-1吸收带强度减小,并在低波数处发展成两个峰,说明SiO2-Al2O3在表面存在两种OH,如表7所示。这两种OH所对应的构型为:LF1模型是≡Si—OH,类似于纯SiO2表面;LF2模型是Al—(OH)—Si,其酸性较强,类似于脱阳离子的分子筛,其四面体的Si4+被Al3+取代。

图45　600℃脱水后SiO2-Al2O3(75%SiO2)表面OH的红外光谱

图46　SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3
　　图46是SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3表面结构羟基与CD4同位素交换的结果。发现,OH基的H与CD4交换能力与酸性没有直接关系。SiO2上的羟基中的质子最难交换。前苏联学者Kazansky等[40]曾利用漫反射光谱方法(Diffuse Reflectance Spectra)深入地研究了表面羟基的红外和近红外光谱。如果将羟基振动近似为双中心的非谐振子模型,其振动态可以表示为:
Wx=We(n+1/2)-WeX(n+1/2)2 (1)
式中,Wx为实验测得振动频率;We为简正频率;X为非谐振因子;n为振动能级数。
其Morse热能函数为:
U(r)=D[e-β(γ-γ0)-1]2 (2)
β=2·48×107( WeXeμ)0·5
D=We/4X
式中,γ和γ0分别是振动原子的平均距离和瞬间距离;μ为约化质量;Xe为谐振子在势能曲线底部基频跃迁0→1的非谐振因子。
则离解能为:
D0=We/4X-We/2 (3)
当ρ=μOD/μOH,并且ρ0.5=XH/XD,对于不同的氧化物和分子筛体系ρ2 1·889,亦即利用WD和WH的实验数据(WD和WH分别为OD和OH的伸缩振动频率),可从式(4)和式(5)求出WeH和XH(WeH和XH分别为OH和OD基因
伸缩振动的简正频率)。
WeH=ρ0.5(ρWD-WH)/(ρ-ρ0.5) (4)
XH=(ρWD-ρ0.5WH)/2(ρWD-WH) (5)
(也可由倍频和频带计算得到)
将式(4)、式(5)代入式(3)得:
D0=WH(ρWD-WH)/[2ρ0.5(ρ0.5WD-WH)] (6)
由WeH/WeD=(μOD/μOH)1/2=[(2+2mO)/(2+1mO)]1/2
得到: mO=[(WeH/WeD)2-1]/[1-1/2(WeH/WeD)2] (7)
式中mO是羟基中氧原子的有效质量。
根据上述公式由羟基和氘化羟基的基频可分别算出质子离解能、势能曲线、非谐振因子、相应的简正频率和羟基中氧原子的有效质量。从氧原子的有效质量,可进一步讨论羟基振动和晶格振动的相互作用(一般mO≤16)。mO越小,表明羟基伸缩振动和晶格振动相互作用越大。而羟基质子离解能(质子转移活化能)同B酸中心的酸性以及固体表面催化性能有密切联系。尤其是可以根据吸附分子在吸附前后羟基和氘化羟基谱带的化学位移,计算出有效质子转移活化能(Deff)。
如果吸附分子的主要影响是增加OH基的非谐振动时,即W保持不变,则可从一个OH基的基振动红外跃迁的化学位移求出质子转移活化能。吸附前羟基的伸缩振动基频
为W0→1=We-2WeX,而吸附后为W′0→1=We-2WeX′,
将X′=(We-W′0→1)/2We代入Deff=We/4X′后,得
Deff=W2e/2(We-W′0→1) (8)
又将X=(We-W0→1)/2We代入D0=We/4X后,得
D0=W2e/2(We-W0→1)
故Deff/D0=2XW2e/(2XWe+ΔW) (9)
式中ΔW=W0→1-W′0→1
将上述公式计算的结果列于表8和表9。由表8可说明不同吸附分子可以导致不同的质子转移活化能降低。从表9可以看出,吸附分子的存在明显改变分子筛中羟基质子转移的活化能,但对硅胶上羟基质子转移活化能却没有什么影响。这些结果对深入理解反应条件下酸催化反应机理有重要意义。

由于强烈的本底,过去人们一直无法获得羟基的变形振动的信息(700~1100 cm-1)。Kustov和Kazansky[41]基于分子筛强烈散射近红外光的性质,利用漫散射红外和近红外光谱方法详细地考察了分子筛的基频、倍频和组频。他们发现可以由羟基的伸缩振动(νOH)和变角振动(δOH)的组频(νν+δ)、伸缩振动的基频和倍频,通过式(11)求出变角振动频率δOH。
νν+δOH=ν0→1OH+δ0→1OH-X12 (10)
ν2ν+δOH=ν0→1OH+δ0→1OH-2X12 (11)
　　式中X12为两振动模式的相互作用系数,对于分子筛,它的相互作用系数同SiO2的值相近(2×102)。根据式(11)和不同分子筛的实验测量值,进行计算的结果见表10。从表10可见,SiO2、无定形硅酸铝、X、Y、丝光型分子筛都在3745 cm-1处有一个νν+δOH吸收带,但在变角振动吸收带位置方面,则SiO2中的Si—OH和无定形硅酸铝、X、Y、丝光型分子筛中的Si—OH(超笼中)却有明显不同;而桥式羟基则同端式羟基的变角振动可以相差180~250 cm-1。这些结果表明变角振动对羟基周围环境变化比伸缩振动基频有更大的灵敏度。又如,X型分子筛在桥式羟基基频区只有一个吸收带在3650 cm-1,而在组频区则出现两个吸收带,分别在4650 cm-1和4690 cm-1。这表明在X型分子筛表面有两种OH基,但在基频范围无法分辨。他们还发现分子筛中交换不同阳离子对δ0→1OH有明显影响。上述结果表明,氘化羟基方法和羟基的近红外光谱研究,对深入表征固体表面羟基的性质具有十分重要的意义。
5·3　固体表面酸性的测定[42~45]
酸性部位一般看作是氧化物催化剂表面的活性部位。在催化裂化、异构化、聚合等反应中烃类分子和表面酸性部位相互作用形成正碳离子,是反应的中间化合物。正碳离子理论可以成功地解释烃类在酸性表面上的反应,也对酸性部位的存在提供了强有力的证明。为了表征固体酸催化剂的性质,需要测定表面酸性部位的类型(L酸,B酸)、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多,如碱滴定法、碱性气体吸附法、差热法等,但这些方法都不能区别L酸部位和B酸部位。红外光谱法则广泛用来研究固体表面酸性,它可以有效地区分L酸和B酸。利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质,其中应用比较广泛的是吡啶和氨。下面着重讨论利用吡啶吸附的红外光谱研究固体酸。
Parry[43]首先提出了利用吸附C5H5N测定氧化物表面上的L酸和B酸。C5H5N(pKb=9)碱性弱于NH3(pKb=5),
它能同弱酸部位反应。图47中a是C5H5N在氯仿中的红外光谱;b是C5H5N同典型的电子对受体BH3的络合物在氯仿溶液中的红外光谱;c是C5H5N在氯仿中和HCl形成的(C5H5N∶H+)Cl-的红外光谱。

图47　C5H5N、C5H5N+BH3、C5H5N+HCl在氯仿中的红外光谱
C5H5N+BH3中的C5H5N类似于C5H5N吸附在L酸部位,而(C5H5N∶H+)Cl类似于C5H5N吸附在B酸部位。在氯仿中的C5H5N,相当于物理吸附的C5H5N(图47曲线a中1520 cm-1的宽峰是由于溶剂氯仿引起的)。因此利用在1640~1440 cm-1范围光谱上的差异,可以区别物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶,其谱带归属见表11,即C5H5N面内环变形振动吸收带是1580cm-1和1572 cm-1;吸附在B酸部位后,在1540 cm-1出现特征峰;C5H5N的CH变形振动在1482 cm-1和1439 cm-1出现吸收峰;而吸附在L酸部位后,特征峰在~1450 cm-1。所以,一般利用1540 cm-1吸收带表征B酸部位,~1450 cm-1吸收带表征L酸部位。由于N+—H键(吸收峰在2450cm-1)随氢键作用变化大,不易确定,所以一般不用该吸收带表征B酸部位。
5·3·1　SiO2和Al2O3上吡啶吸附
从图48可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。Al2O3上吡啶吸附的红外光谱(图49)看出在Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1),看不到B酸中心。

图48　C5H5N在SiO2上吸附的红外光谱

图49　C5H5N在Al2O3上吸附的红外光谱
5·3·2　SiO2-Al2O3表面酸性测定
图50是吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的红外光谱。在200℃抽真空后于1600~1450 cm-1范围内出现1540cm-1,表明有C5H5N—H+存在(同图47相比),亦即在SiO2-Al2O3表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。利用NH3吸附的红外光谱也可识别L酸和B酸。当NH3吸附在L酸部位时,是用氮的孤对电子配位到L酸部位上,其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物。被吸附的NH3反对称伸缩振动νN-H 3330 cm-1,变形振动δN-H 1610 cm-1。NH3吸附在B酸部位接受一质子形成NH4+。被吸附的NH3反对称伸缩振动νN-H 3230 cm-1,变形振动δN-H 1430 cm-1(表12)。因此,利用NH3吸附可以区分B酸部位和L酸部位(主要以δN-H变形振动区别)。

图50　C5H5N在SiO2-Al2O3上吸附的红外光谱

利用C5H5N和CD3CN吸附,研究SiO2-Al2O3组成对酸性部位表面浓度的影响时发现[44]:(1)在SiO2-Al2O3表面至少存在三种L酸部位,一种同SiO2-Al2O3混合相有关(加水可转变成B酸),另外两种一强一弱同Al2O3相有关(加水不能转变成B酸);(2)随Al2O3含量增加,L酸部位增加,主要是增加弱酸部位;(3)C5H5N的吸收峰在1615 cm-1和1625 cm-1;(4)混合相增加,强酸部位增加。利用类似的方法,可以研究复合氧化物和分子筛的表面酸性,在此不一一介绍。
5·3·3　沸石上吡啶吸附
从图51看到,400℃脱水后HY沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545 cm-1,吡啶吸附再经150℃抽真空后,3635cm-1明显减弱,而1540 cm-1(B)和1450 cm-1(L)经过420℃抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540 cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635 cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm-1峰的羟基是非常强的B酸中心。同时HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心。由甲醇制低碳烯烃反应,人们发现HZSM-5具有很好的活性,尤其发现经P改性的P-ZSM-5沸石可使C=2的选择性明显提高,而Mg改性的Mg-ZSM-5沸石可使C=3选择性明显提高。见表13。

图51　C5H5N在HY沸石上吸附的红外光谱

为了进一步阐明这一现象,蔡光宇、辛勤等[45]利用C5H5N,NH3吸附的红外光谱、NH3的TPD和电子能谱(ES-CA)等手段综合考察了HZSM-5、MgZSM-5、PZSM-5沸石的表面性质。从NH3的TPD结果发现,HZSM-5沸石表面存在两类酸性中心(强、弱)见图52~图54。而P和Mg

图52　NH3的程序升温脱附(吸NH3温度100℃)

图53　HZSM-5,MgZSM-5,PZSM-5
沸石上OH的红外光谱及差谱(样品在400℃脱水4 h)
改性后使其强酸部位大大减少。用以沸石骨架振动谱带为内标的计算机红外差谱方法,从吸附NH3后的红外光谱发现P改性HZSM-5沸石(PZSM-5)时,P的作用主要是“杀掉”大部分强的B酸中心(位于3611 cm-1位置的OH羟基),而Mg改性HZSM-5沸石(MgZSM-5)时,Mg的作用是“杀掉”大部分强的B酸中心外还形成一部分L酸中心。从(C5H5N吸附依1→3顺序增加,样品在500℃脱水)ESCA(表14)测定结果发现,P改性使得表面Si/Al比增加,O1s、Si2p、Al2p结合能没有变化。而Mg改性使得表面Si/Al减少,O1s,Si2p和Mg2p的结合能有位移并且谱带宽化。由此推知,P的作用主要是同Al上OH基作用;Mg的作用有二,其一是中和表面酸性OH基产生Al2O3离析相,其二是Mg+2同Si+4相互作用形成L酸部位。这些结果很好地解释了P和Mg的作用。

图54　C5H5N在HZSM-5沸石上吸附的红外光谱

　　在酸性表征研究中除了研究酸中心类型、强弱外,有关酸中心的分布也是人们非常关心的课题。为了研究酸中心的分布往往采用不同尺寸的探针分子。为了方便,表15列出部分探针分子的临界直径。
5·4　氧化物表面氧物种研究和低碳烃的活化[46~51]
甲烷是烃类分子中组成最简单、结构对称性高、非常惰性的分子。从基础研究角度认识甲烷为代表的低碳烃活化机理具有极大的学术意义。但是,正由于甲烷分子的惰性,使得甲烷分子很难吸附在催化剂表面上,尤其在正常温度下,甲烷分子与催化剂表面相互作用时间非常短暂,很难直接观察它在表面的活化过程。而氧化物表面的氧物种研究,由于表面(尤其碱性氧化物表面)存在一层稳定的碳酸盐使得对其研究十分困难。
鉴于上述原因,近年来在采用了“化学捕集”技术、同位素交换技术和低温原位红外光谱方法相结合,应用于上述研究取得一些表面氧化物和甲烷活化的一些重要信息。
在这些研究中采用了高低温一体化的吸附和反应红外吸收池,并与抽真空和内循环反应器相结合,催化剂可在1000 K以上温度进行氧化处理,以去除表面的碳酸盐保护层,又可骤冷至173 K进行氧物种和甲烷吸附态的红外光谱研究。

图55是于1000 K经纯O2长时间处理后再经抽高真空获得纯净的CeO2表面,骤冷至210 K,氧(16O2)吸附后的红外光谱,其中结合顺磁共振谱的结果,认为1128 cm-1谱带是
16O2-物种;而883 cm-1谱带是16O22-物种。为了进一步确认上述归属,作者又用18O2进行同位素实验。从16O2→18O2的同位素位移,进一步确认了1065 cm-1谱带是18O2-,而835 cm-1谱带是18O22-物种。这一实验结果表明在新鲜的CeO2表面至少存在O-2和O2-2两种氧物种。

图55　CeO2(H)表面O-2和O2-2吸附物种的红外光谱(273 K)
新鲜的CeO2表面上甲烷低温吸附的红外光谱,见图56和表16。

图56　CH4、O2、CH4和O2吸附在CeO2上的红外光谱(173 K)
人们可以发现:由于甲烷吸附在CeO2表面上时在2875cm-1出现强吸收峰,而气相CH4在2917 cm-1有一Raman峰并无红外活性。它表明CH4吸附在新鲜的CeO2表面导致CH键的振动由Raman活性能变为红外活性(对称性下降),并且和自由CH4分子相比存在42 cm-1的化学位移。这表明甲烷分子被活化。这一认识进一步由CD4同位素实验和同CO共吸附的双分子探针方法所证实。深入研究发现CH4在CeO2、MgO、Al2O3、HZSM-5分子筛上活化的程度不同,即νCH的红移不同,如CeO2:42 cm-1;MgO:27 cm-1;Al2O3:17 cm-1,见图57,可参见文献[52]。

图57　CH4吸附在CeO2、MgO、Al2O3上的红外光谱(173 K)

[参　考　文　献] ：（略）