离子掺杂tio2光催化剂的制备及性能研究-学位论文.doc

离子掺杂TiO2光催化剂的制备及性能研究摘要 本文以钛酸丁酯为钛源、稀土元素Sm为掺杂物、煤渣为载体，采用溶胶-凝胶法制备了掺杂型TiO2光催化剂；以紫外光为光源，甲基橙为光催化降解目标物，考察了光催化剂的光催化活性。实验结果表明：Sm掺杂TiO2光催化剂具有较强的紫外光吸收性能，当酞酸丁酯：无水乙醇的体积比为1：3、煅烧温度为500、光催化时间为120min、负载次数为3次、Sm的掺入量为Sm/Ti摩尔百分比=0.5时，光催化效果最好，光催化降解率达到74.4%。关键字 光催化，TiO2，甲基橙，掺杂，负载1 引言自Fujishima和Honda1发现TiO2单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的极大兴趣。由于TiO2具有化学性质稳定、难溶、无毒、价廉等优点2，在氮氧化合物及有机污染物的降解、水处理、杀菌、除臭、表面自洁等方面得到广泛研究与应用。但是，TiO2也有自身的局限性：禁带宽度约为3.2eV，需在(近)紫外光下才能激发产生光催化效应，对光的利用率较低；在ns到ps时间范围内光生载流子就能迅速复合，光催化效率不高等，这些不足极大地限制了TiO2的实际应用3。因此，在过去的30多年中，人们深入研究了TiO2的改性技术，如掺杂4、复合5、表面增敏6等，以提高其光催化效率或产生可见光活性。考虑到稀土元素具有f电子，易产生多电子组态，其氧化物也具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性和电子型导电性等特点，并在光学、电子学以及催化剂领域有着广泛的应用7，因此，本文采用溶胶凝胶法制备稀土Sm掺杂型二氧化钛光催化剂，将制得的二氧化钛光催化剂用来光催化降解甲基橙废水，通过测定废水吸光度考察所制得二氧化钛光催化剂的光催化性能以及光催化条件对处理效果的影响。2 实验部分2.1 实验原料钛酸丁脂，分析纯；冰乙酸，分析纯；硝酸，分析纯；无水乙醇，分析纯；氧化钐，分析纯；30%双氧水，分析纯；甲基橙，分析纯。2.2 实验仪器 CJJ78-1磁力加热搅拌器，FA-2004型电子分析天平，KS-60-63-16C型恒温干燥箱，722型紫外可见光分光光度计，马弗炉，25w紫外光光源。2.3 实验方法2.3.1 离子掺杂型光催化剂的制备取所需量2/3的无水乙醇于100mL的烧杯中，在搅拌的情况下分别加入冰乙酸抑制剂和钛酸丁酯，此为混合液A。量取剩余1/3的无水乙醇、0.5mL蒸馏水、以及Sm的硝酸溶液，搅拌均匀，此为混合液B。在混合液A搅拌半小时后逐渐缓慢加入混合液B，再搅拌1.5小时后即得到Sm掺杂TiO2溶胶8。将洗净的煤渣置入配制好的溶胶中，干燥，后在一定温度下进行热处理，即得到所需的Sm掺杂TiO2光催化剂。2.3.2 光催化性能实验取25mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液于100mL烧杯中，加入与甲基橙溶液体积比为0.5%的H2O2，加入10g所制备的二氧化钛光催化剂，在紫外光照射下连续搅拌。每隔20分钟取一次样，过滤后用分光光度计在462nm处测定其吸光度，并计算其脱色率。甲基橙溶液脱色率按以下公式进行计算：式中：A0未经复合材料的降解时的甲基橙溶液的吸光度；A经复合材料降解后的甲基橙溶液的吸光度。3 结果与讨论3.1 光照时间对光催化效果的影响 将VTNB：VC2H5OH=1：3、Sm掺杂量为0.5%、负载次数为1次、煅烧温度为500的光催化剂进行光催化实验，考察光照时间对光催化效果的影响，结果如图3.1所示。 图3.1 光催化时间对光催化效果的影响由图3.1可以看出，随着光催化时间的延长，曲线呈现增长的趋势，但超过140min后，曲线趋于平缓，表明在140min处，光催化达到饱和。这是因为光催化氧化过程中，由于电子空穴的简单复合在10-610-9s即可发生，氧作为一种有效的电子俘获剂，阻止了电子空穴的简单复合，提高了量子产率，所以反应速率取决于电子空穴的利用率。由于空穴可以很快被水分子或水中有机物俘获，而电子被水中氧分子俘获，但速率较慢，则整个反应的控制步骤是电子与催化剂表面上氧气之间的传递，所以随着光催化时间的延长，电子不断地被水中氧分子俘获，最终生成具有高活性的超氧负离子（O2-）和羟基自由基（OH）的量亦增多。但光催化降解达到一定时间后，电子与催化剂表面的氧气之间的传递达到平衡，光催化效率不再增长。3.2 外加催化剂对光催化效果的影响将VTNB：VC2H5OH=1：3、Sm掺杂量为0.5%、负载次数为1次、煅烧温度为500的光催化剂进行光催化实验，考察H2O2对光催化效果的影响，结果如图3.2所示。图3.2 外加催化剂对光催化效果的影响由图3.2可得，随着光催化时间的增加，两条曲线均呈现增长的趋势，但是加入H2O2后，甲基橙的去除率明显高于未加H2O2时的去除率。结果表明，加入催化剂H2O2促进了光催化的进行，明显提高了光催化效率，且缩短了光催化达到饱和的时间，只需120min。这是由于光催化反应要有效的进行，就需要减少光生电子（e）和空穴（h+）的简单复合，这可以通过使光生电子，光生空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效的导带电子捕获剂9，可以有效的捕获光生电子而使电子（e）和空穴（h+）分离，从而获得更高的污染物降解效能。3.3 溶胶比对光催化效果的影响将Sm掺杂量为0.1%、负载次数为1次、煅烧温度为500的光催化剂进行光催化实验，加入与甲基橙溶液体积比为0.5%的H2O2，考察溶胶比对光催化效果的影响，结果如图3.3所示。由图3.3可得，随着溶胶比的增加，曲线呈现先上升再下降，再上升再下降的趋势，但当VC2H5OH：VTNB为3：1时，去除率最高，达到62.2%，光催化效果最好。这是由于乙醇用量过少时，金属醇盐浓度过高，水解产物浓度高，容易引起离子的聚集或沉淀，负载不够充分，从而影响负载量，降低了光催化性能；当乙醇过多时，即无水乙醇钛酸丁酯(体积比)大于3.0时，溶液中钛酸四丁酯的浓度降低，并且使反应过程中形成的Ti9(OH)x(OC4H9)y单体很难接触，交联成链的可能性减小，因此，聚合物反应速度较慢，难以成胶，从而影响其光催化性能。图3.3 溶胶比对光催化效果的影响3.4 负载次数对光催化效果的影响将VTNB：VC2H5OH=1：3、Sm掺杂量为0.5%、煅烧温度为500的光催化剂进行光催化实验，加入与甲基橙溶液体积比为0.5%的H2O2，考察负载次数对光催化效果的影响，结果如图3.4所示。图3.4 负载次数对光催化效果的影响由图3.4可以看出，随着负载次数的增加，去除率呈现先增长后减小的趋势。当负载次数为3次时，光催化效果最好，达到67.4%。这是由于负载次数的增加，有利于增加载体表面二氧化钛的吸附量，但是超过一定次数后，反而降低了光催化效果，结果表明，负载次数3次时，由于载体表面的二氧化钛吸附量过多，光线不能到达所有载体表面的TiO2颗粒，相当于反应活性中心减少。3.5 Sm掺杂量对光催化效果的影响将VTNB：VC2H5OH=1：3、负载次数为3次、煅烧温度为500的光催化剂进行光催化实验，加入与甲基橙溶液体积比为0.5%的H2O2，考察Sm掺杂量对光催化效果的影响，结果如图3.5所示。图3.5 Sm掺杂量对光催化效果的影响由图3.5可知，随着Sm掺杂量的增加，曲线呈现先上升后下降的趋势，当Sm掺杂量为0.5%时，光催化效果最佳，光催化降解率达74.4%。这是由于稀土离子因半径较大而以氧化物形式富集在TiO2表面，Ranjit等10提出，稀土掺杂的TiO2光催化活性的提高是由于稀土轨道与被降解底物的配位作用，但当掺杂量超过一定值时，过多的稀土元素沉积在TiO2表面，阻碍了电子和空穴向催化剂表面的传递，TiO2表面稀土成为电荷载流子的复合中心，导致催化剂活性降低。故Sm最佳掺杂量为0.5%（Sm与Ti的摩尔百分比）。3.6 光照条件对光催化效果的影响将VTNB：VC2H5OH=1：3、负载次数为3次、Sm掺杂量为0.5%、煅烧温度为500的光催化剂进行光催化实验，加入与甲基橙溶液体积比为0.5%的H2O2，考察光照条件对光催化效果的影响，结果如图3.6所示。图3.6 光照条件对光催化效果的影响由图3.6可以看出，在自然光照射下进行光催化实验，虽然去除效果没有在紫外光照射下进行光催化实验的效果好，但是对比曲线2、3可以得出，稀土元素Sm的加入有效的拓宽了二氧化钛光催化剂的光响应范围。同时，对比曲线1、3可以得出，在无光照射的条件下，所制得的二氧化钛光催化剂仅依靠吸附性能，去除率很低，结果表明，光催化有利于提高废水去除率。3.7 酸处理对光催化效果的影响将VTNB：VC2H5OH=1：3、负载次数为1次、Sm掺杂量为0.5%、煅烧温度为500的光催化剂进行光催化实验，加入与甲基橙溶液体积比为0.5%的H2O2，考察酸处理对光催化效果的影响，结果如图3.7所示。图3.7 酸处理对光催化效果的影响由图3.7可以看出，经过浓硝酸处理过的煤渣制备的二氧化钛光催化剂比未经酸处理过的光催化效果好。这是由于经浓硝酸处理过的煤渣，表面结构发生改变，吸附性能增强，有利于载体负载更多的二氧化钛，所制备的光催化剂也就具有更高的光催化效率。3.8 对比实验将VTNB：VC2H5OH=1：3、负载次数为1次、Sm掺杂量为0.5%的光催化剂进行光催化实验，加入与甲基橙溶液体积比为0.5%的H2O2，考察热处理对光催化效果的影响，结果如图3.8所示。 图3.8 煅烧条件对光催化效果的影响由图3.8可以看出仅负载未煅烧过的二氧化钛光催化剂的光催化效果较500下煅烧过的低很多。一般来说，处于锐钛矿相的二氧化钛光催化剂较金红石相和板钛矿相具有更高的光催化活性，原因在于：(1) 锐钛矿具有较大的带隙能(锐钛矿相为3.2eV, 金红石为3.0eV), 导带较负(0.5eV)，这不利于电子和空穴的复合；(2) 锐钛矿晶格内存在较多的缺陷和位错，可以产生较多的氧空位来捕获电子； (3) 当锐钛矿相向金红石相转化后，由于TiO2表面会发生不同程度的脱羟基反应，从而使得金红石表面的羟基化程度降低，而表面的羟基基团可用来捕获空穴，产生羟基自由基(OH )，同时吸收氧气以捕获那些光生电子和有机化学物质分子。结果说明，未经煅烧的二氧化钛光催化剂，TiO2未转化为锐钛矿相，光催化活性很低，光催化效果不好。3.9 空白对比实验为考察本论文中用作载体的煤渣通过自身的吸附性能对废水进行光降解的效果，进行空白对比实验，将所得的结果以光照时间对去除率作图得到图3.9。图3.9 吸附性能与光催化氧化的光催化效果比较由图3.9可得，二氧化钛光催化剂的光催化降解率远高于煤渣的吸附去除率，结果表明未负载的煤渣仅靠吸附性能的去除率很低，远不及用煤渣作为载体制备的二氧化钛光催化剂的去除效果好。4 结论（1）本文以钛酸丁酯、无水乙醇为主要原料，以煤渣为载体，采用溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂。当酞酸丁酯：无水乙醇的体积比为1：3、煅烧温度为500、光催化时间为120min、负载次数为3次、Sm的掺入量为0.5时，对甲基橙的去除率可达74.4%。（2）在配置溶胶的过程中，所加水量、加水方式、乙醇用量、冰醋酸用量都会对溶胶的形成有一定的影响。（3）加入催化剂H2O2有利于提高光催化效率，缩短光催化平衡时间，光照120min后达到光催化平衡。（4）经浓硝酸处理能改变煤渣的表面结构，不仅使煤渣的吸附性能增强，而且有利于二氧化钛的负载，从而提高催化剂的光催化性能。参 考 文 献1 Fujishima A，Honda KElectrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode JNature，1972，238：3.2 徐瑞芬，胡学香，胡伟康，等纳米尺度分散的TiO2光催化降解甲醛的机理J化学研究与应用，2003，15(5)：715717.3 崔玉民纳米WO3光催化甲基橙脱色率的研究J稀有金属，200630(4)：469474.4 Yang Ping，Lu Cheng，Hua Nanping，et a1Titanium dioxide nanoparticles co-doped with Fe 3+ and Eu 3+ ions for photocatalysisJMater Lett，2002，57(4)：794.5 刘平，周延云，林华香，等TiO2/SnO2复合光催化剂的耦合效应J物理化学学报，2001，17(3)：265.6 袁锋，黎甜楷，沈涛，等荧光素衍生物LB膜对TiO2电极的光敏化作用J物理化学学报，1995，11(6)：526.7 Trinchi A，Li Y X，Wlodarski W，at a1Investigation of sol-gel prepared CeO2-TiO2 thin films for oxygen gas sensing JSensors and Actuators B2003(95)：1451508 郑魏，刘维屏，宣日成，等附载TiO2光催化降解印染废水J环境科学，1999，20(1)：7376.9 黎梅，高风格一种新型的工程材料二氧化钛J化学教育，1999，(4)：13.10 Ranjit KT，Willner I，Bossmann S HLanthanide oxide-doped titanium dioxide: effective photocatalysts for the degradation of organic pollutantsJEnviron Sci Technol，2001，35(7)：1544.Study on Preparation and Photocatalytic Activity of Ions Doped Titanium Dioxide PhotocatalystXiang Ye-Nan Instructor:Chen Xiao-eAbstract：In this paper, the doped titanium dioxide photocatalyst was prepared by sol-gel method with Ti(OC4H9)4 as raw material, modified by the rare-earth Sm and supported by clinker. Using ultraviolet light as light source, the contaminants removal efficiency in methyl orange was studied. The experimental result indicated that the Sm-TiO2 photocatalyst showed stronger absorption in the ultraviolet region than the pure TiO2. The photocatalyst with 0.5% Sm content, three coating times, 500 heat treatment temperature, 1:3 of tetranbutyl titanate and absolute ethyl alcohol volume ratio had the highest photocatalytic efficiency. The photocatalyst decolouration rate of methyl orange was up to 74.4% after 120 minute by photocatalysis.Key words：photocatalysis；titanium dioxide；methyl orange；doping；supported