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物理化学复习要览第一章 热力学第一定律一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：dW= -p外dV2. 热力学第一定律：D U = Q+W ， dU =dQ +dW 3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV，m = dQ V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp，m = dQ p /dT = ( Hm/ T )P 理想气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓D fHBq (T)或标准燃烧焓D c HBq (T)计算 D rHmq = S vB D fHBq (T) = -S vB D c HBq (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) D rHmq(T2)= D rHmq(T1)+ D rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = D rHm(T) -D rUm(T) =S vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， D U=D H=0， Q=W 非恒温过程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 D UD H= n Cp，m D T2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0(1) W= -p外(V2-V1)， D H = Qp =n Cp，m dT， D U =D H-D(pV)，Q=D U-W(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U 理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0(3) 恒外压过程： 例1： 1mol 理想气体于27 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、D U及D H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J*mol-1*K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)(T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算D U，再计算Q，D H。3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV =D U =n CV，mdT， D H=D U+V D p 4绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W=-pdV = D U =n CV，mdT ，D H=D U+D pV理想气体：p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV = D U = n CV，m dT 建立方程求解。5节流过程(等焓过程)：D H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 mJ-T = ( T/p)H，理想气体mJ-T =0，实际气体mJ-T 06. 相变过程S(a)S(b)：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T D Hmq(T2)= D Hmq(T1)+D Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。 例2：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H1 H2O(l，1 mol，-5 ，pq) H2O(s，1 mol，-5，pq)H3 H2 H4 H2O(l，1 mol， 0，pq H2O(s，1 mol，0，pq)7化学过程：标准反应焓DrHmq的计算(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， DrHmqSvB DfHmq(B) SvB DcHmq(B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。 (3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 D H=0 建立方程计算。第三章 热力学第二定律一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源)2卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 不可逆可逆 克劳修斯(R.Clausius) 不等式： D SdQr / T 3熵的定义式：dS = dQr / T 4亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS5吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07过程方向的判据：(1) 恒T、恒p、W =0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)； D S(隔离)=0，平衡(可逆)。(3) 恒T、恒V、W =0过程： dA 0故为不可逆过程。第四章 多组分系统热力学一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)， 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(X/nB)T, p, nc，化学势mB，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA2亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB3稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降：D pA = pA* - pA = pA* xB (2) 凝固点降低：D Tf =Kf bB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数(3) 沸点升高： D Tb =Kb bB ，Kf 溶剂有关的沸点升高常数(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 pB = cBRT4. 化学势定义 m=GB =( G/ nB)T，p，ncnB (1)理想气体的化学势 m = mq +RTln(p/pq )(2)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB(a)/cB(b) =K(T，p)(3) 实际气体的化学势与逸度 m B = mq +RTln(B/pq ) 其中逸度因子 jB = B / pB ，理想气体jB =1。5过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时(1) 相变过程：自发过程方向 D m 0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 D vBmB 0。6. 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。(1) 化学势 mB = mBq +R T ln xB（2）恒T，p混合过程的变化量 D mixV=0，D mixH=0，D mixS= -nR S xBlnxB，D mixG=D mixH - TD mixS = nRT S xBlnxB，7. 真实液态混合物：浓度用活度代替 mB = mBq +R T ln aB其中aB = fB xB， fB 活度因子。若知气相B的分压，则aB = pB / pB*， fB aB /xB = pB / pB*xB 8. 真实溶液：浓度用活度代替 溶剂： mA = mAq +R T ln aA= mAq R T jMASbB其中渗透因子定义为：j ln aA/ MASbB溶质： mB = mBq +R T ln aBaB = gB bB / bq ，活度因子 gB三、常见的计算题型1根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算2在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。3典型题形例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3 kgmol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJmol-1；苯的摩尔质量为 7810-3 kgmol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJmol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；（2） 平衡时液相和气相的组成；（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分)解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程： 得 p*(苯)=175.30kPa同理 p*(甲苯)=76.20kPa(2) (2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) 1-x(苯)x(苯) = p(总) - p*(甲苯) / p*(苯) - p*(甲苯) =(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa0.2535/101.325kPa = 0.4386y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614(3) (3) mixH = 0n(苯)=100g/(78gmol-1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92gmol-1)=2.174mol mixS = - R n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯) = - 8.3145 Jmol-1K-1(1.282ln0.2535+2.174ln0.7465) mol = 19.91 JK-1例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0gmol1, 水的Kb=0.52Kmol1kg，DvapHmq(H2O) = 40.67 kJ mol1 为常数，该溶液的密度近似为1 kgdm3。试求：（10分）(1) 此溶液的沸点升高值。(2) 此溶液在25 时的渗透压P。(3) 纯水和此溶液25时的饱和蒸气压。已知纯水100的饱和蒸气压为101325Pa。解：(1) bB=(2.22g/111.0 gmol1)/1kg=0.02molkg1 DTb=KbbB=0.52Kmol1kg0.02molkg1 =0.01K(2) cBbB r 0.02molkg11 kgdm3=0.02moldm3 P= cB RT=0.021000 molm38.315JK1mol1298.15K=49.58kPa(3) 已知T=373.15K时水饱和蒸气压p101325Pa，利用克克方程求T=298.15K时的饱和蒸气压p：ln(p/p)= DvapHmq(H2O)/R(1/T1/T)ln(p/101325Pa)=(40670 Jmol1/8.315JK1mol1)(1/298.15K1/373.15K) p=3747PaxA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/(1000/18)+(2.22/111)mol =0.9996此溶液的饱和蒸气压pA= pxA= 3747Pa0.99963745Pa第五章 化学平衡一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程 核心问题：D rGm = D rGm(T，p，x)，故考虑T，p，x 的影响。1理想气体反应的等温方程：D rGm = D rGmq +RTlnJp 其中标准反应：0=S vB B(1) 压力商 Jp= 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变：D rGmq =vB mBq =vB GB，mq = -RT ln Kq(3) 标准平衡常数：K q=exp(-D rGmq /RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)(4) 恒温恒总压时，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) 0 即Jp 0，总压p增大，Kq 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 Kq = Ky (p/pq)D v(2) 惰性组分的影响：Kq = Kn (p/pqS nB)D v ，相当于降低总压。(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。4非理想气体：压力用逸度或活度代替。三、典型的计算类型1标准摩尔反应吉布斯函数D rGmq的计算(1)由标准生成吉布斯函数计算：D rGmq =S B vB D fGmq，B (2)由D rHmq 和D rSmq 计算：D rGmq =D rHmq -T D rSmq(3)由平衡常数计算： D rGmq = -RT ln K q(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。(5)恒温恒压下，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) 0 即Jp K q 时反应正向进行2平衡常数的计算(1)由D rGmq计算：K q=exp(-D rGmq /RT)(2)由平衡组成计算：K q=JP(平衡)(3)由相关反应的平衡常数进行计算(4)由K q(T1)计算K q(T2)：利用等压方程。3典型题型例题1(2000年题)：有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石石墨DcHmq/(kJmol-1)-395.3-393.4Smq/(JK-1mol-1)2.435.69密度/kgdm-33.5132.260求：(1) 298K时，由石墨转化为金刚石的DrGmq；(2) 298时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(10分) 解： 石墨 金刚石 (1) DrHmq =DcHmq(石墨) - DcHmq (金刚石) = -393.4 kJmol-1 - (-395.3 kJmol-1) = 1.9 kJmol-1 DrSmq = Smq(石墨) - Smq (金刚石) = 2.43 JK-1mol-1 - 5.69 JK-1mol-1 = -3.26 JK-1mol-1 DrGmq =DrHmq - T DrSmq = 1900 Jmol-1 - 298K(-3.26 JK-1mol-1) = 2871 Jmol-1 (2) 设计如下路径石墨p, 298K金刚石p, 298KDG=0石墨pq, 298K金刚石pq, 298KDG2=2871Jmol-1DG1=DG3= DG=DG1+DG2+DG3=0 即 假设(V金-V石)与p无关，得： (V金-V石)( p - pq) = -DG2 即 =1.516109 Pa = 1.516106 kPa 例2(2003年题)： 反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)在温度为30 和100 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应焓DrHmq与温度无关。试求：(1) 该反应的反应焓 DrHmq 。(2) NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（8分）解：(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，Kq= p(H2O) p(CO2)/pq2=( p总/2 pq)2所以 T1=303.15K时，K1q= 0.827kPa/(2100kPa)2 =1.71105 T2=373.15K时，K2q= 97.47kPa/(2100kPa)2 =0.2375 DrHmq =RT1T2ln(K2q/ K1q)/(T2T1) =8.315JK1mol1303.15K373.15Kln(0.2375/1.71105)/(373.15-303.15)K =128.2kJmol1 (2) 在分解温度T时Kq= 101.325kPa/(2100kPa)2 =0.2567代入等压方程积分式： ln(Kq/ K1q)(DrHmq /R)(1/T1/T1) ln(0.2567/1.71105) =(128.2kJmol1/8.315JK1mol1)(1/T1/303.15K)得 T=373.8K第六章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R (1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图 类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。(1)气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图，见图5-2和图5-3。 (a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图 (a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离 (g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体a，b)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的