化学平衡物理化学要点.pptx

通通过过本本章章学学习习掌掌握握由由物物质质的的热热力力学学函函数数与与平平衡衡常常数数的关系，由平衡常数可求算平衡体系的组成。的关系，由平衡常数可求算平衡体系的组成。(一）基本要求和基本内容：一）基本要求和基本内容：1.理解反应等温方程式的意义。理解反应等温方程式的意义。2.熟熟练练掌掌握握平平衡衡常常数数与与平平衡衡组组成成的的计计算算以以及及理理想想气气体体的的Kp、Kx、Kc的换算。的换算。3.理解反应的标准吉布斯自由能变与标准平衡常数的理解反应的标准吉布斯自由能变与标准平衡常数的关系，学会反应的标准吉布斯自由能变的求算方法关系，学会反应的标准吉布斯自由能变的求算方法重点：各种平衡常数的表达式及它们之间的关系，平重点：各种平衡常数的表达式及它们之间的关系，平衡常数与平衡混合物组成的计算。衡常数与平衡混合物组成的计算。第六章第六章化学平衡化学平衡 一、化学反应的平衡条件和化学反应亲和势一、化学反应的平衡条件和化学反应亲和势1化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件2化学反应亲和势化学反应亲和势二、化学反应的平衡常数和等温方程式二、化学反应的平衡常数和等温方程式1相反应的平衡常数相反应的平衡常数化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式2溶液反应的平衡常数溶液反应的平衡常数三、平衡常数的表达式三、平衡常数的表达式四、复相化学平衡四、复相化学平衡基本内容：基本内容：1平衡常数的直接测定平衡常数的直接测定2平衡转化率的计算平衡转化率的计算六、标准生成吉布斯自由能六、标准生成吉布斯自由能1标准状态下反应的吉布斯自由能的变化值（）标准状态下反应的吉布斯自由能的变化值（）2标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能七、用配分函数计算和反应的平衡常数七、用配分函数计算和反应的平衡常数1、化学平衡体系的公共能量标度化学平衡体系的公共能量标度2 2、自由能函数计算平衡常数、自由能函数计算平衡常数五、平衡常数的测定和平衡转化率的计算五、平衡常数的测定和平衡转化率的计算3热函函数热函函数4从配分函数求平衡常数从配分函数求平衡常数八、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响八、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响1温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响2压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响3惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响九、同时平衡九、同时平衡十、反应的耦合十、反应的耦合十一、近似计算十一、近似计算（二）基本概念和公式（二）基本概念和公式一、化学反应的方向和限度一、化学反应的方向和限度1化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件对于等温等压下的任意化学反应对于等温等压下的任意化学反应 T PdD+eE+fF+gG+体系自由能的变化体系自由能的变化(rGm)T P0 0 反应右向进行，且是自发的；反应右向进行，且是自发的；(rGm)T P0 0 表表示示进进行行的的反反应应右右向向不不可可能能自自发发 进行；进行；(rGm)T P0表示反应体系到达平衡状态。表示反应体系到达平衡状态。2化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式化学反应在等温下，有化学反应在等温下，有rGm=rGm(T)+RTlnQf或或rGm=-RTlnKf+RTlnQf对理想气体，对理想气体，QfQp，KfKp若若KfQp，则，则rGm0 0，反应可向右自发进行；，反应可向右自发进行；若若KfQp，则，则rGm0 0，表示体系已处于平衡状态；，表示体系已处于平衡状态；若若KfQp，则，则rGm0 0，表示反应不能向右自发进，表示反应不能向右自发进 行。行。二、平衡常数二、平衡常数.平衡常数的各种表示式及其相互关系平衡常数的各种表示式及其相互关系 气相反应气相反应用压力表示的平衡常数用压力表示的平衡常数KpKp =Kp =KpK Kr r =f(T)Kr=f(T =f(T)Kr=f(T、P)P)用摩尔分数表示的平衡常数用摩尔分数表示的平衡常数KxKxKxKxKpKp =f(T)Kx=f(T =f(T)Kx=f(T、P)P)用物质的量浓度表示的平衡常数用物质的量浓度表示的平衡常数Kc Kc KpKpKcKc Kc=f(T)Kc=f(T)液相（或固相）反应的平衡常数表示式液相（或固相）反应的平衡常数表示式 Ka=Ka=B B =KcKr(C=KcKr(C)复相反应体系复相反应体系 KpKp(T)=(P(T)=(PB B/P/P)当有凝聚相参加反应时，在平衡常数的表达式中均当有凝聚相参加反应时，在平衡常数的表达式中均不出现凝聚相，上述讨论只限于凝聚相处于纯态者，不出现凝聚相，上述讨论只限于凝聚相处于纯态者，倘若有固溶体或溶液生成，还需考虑到所成固溶体的倘若有固溶体或溶液生成，还需考虑到所成固溶体的浓度因素。浓度因素。2 2平衡的标志平衡的标志 平衡体系的标志平衡体系的标志体体系系若若已已达达平平衡衡，则则在在外外界界条条件件不不变变的的情情况况下下，无无论论再再经经历历多多长长的的时时间间，体体系系中中各各物物质质的的浓浓度度均均不不再再改改变。变。从从反反应应物物开开始始正正向向进进行行反反应应或或者者从从生生成成物物开开始始逆逆向向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应相等。进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应相等。任任意意改改变变参参加加反反应应各各物物质质的的最最初初浓浓度度，达达平平衡衡后后所所得到的平衡常数相同。得到的平衡常数相同。写平衡常数时的注意点写平衡常数时的注意点平衡常数的表达式与反应式的写法有关。平衡常数的表达式与反应式的写法有关。写清平衡常数表达式中的单位写清平衡常数表达式中的单位 浓度为浓度为molmolL L-1-1 压力为压力为PaPa各浓度代入到常数中时必须是真正达平衡时的各浓度代入到常数中时必须是真正达平衡时的浓度浓度量。量。3平衡常数的测定，平衡转化率和最大产率平衡常数的测定，平衡转化率和最大产率平衡常数的测定平衡常数的测定物理方法物理方法利用反应体系中某种物理性质的测定来间接地测定浓度利用反应体系中某种物理性质的测定来间接地测定浓度化学方法化学方法利用化学分析法直接测定平衡体系中各物质的浓度。利用化学分析法直接测定平衡体系中各物质的浓度。平衡转化率，最大产率（平衡产率）平衡转化率，最大产率（平衡产率）平平衡衡转转化化率率（原原料料达达平平衡衡后后转转化化为为产产品品的的物物质质的的量量/投入原料的物质的量）投入原料的物质的量）100%平平衡衡产产量量（平平衡衡时时主主要要产产品品的的物物质质的的量量/原原料料按按化化学学反反应应式式全全部部变变为为主主要要产产品品时时所所应应得得产产品品的的物物质质的的量量）100%转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度产率则是从产品的数量来衡量反应的限度产率则是从产品的数量来衡量反应的限度转化率和产率的关系转化率和产率的关系对对于于无无副副反反应应的的反反应应体体系系平平衡衡转转化化率率和和平平衡衡产产率率两两者者相等。相等。当有副反应时，平衡转化率总比平衡产率大。当有副反应时，平衡转化率总比平衡产率大。三、标准生成（吉布斯）自由能及应用三、标准生成（吉布斯）自由能及应用1标准生成（吉布斯）自由能标准生成（吉布斯）自由能 定定义义：在在标标准准压压力力P P下下，由由稳稳定定的的单单质质（包包括括纯纯的的理理想想气气，纯纯的的固固体体或或液液体体）生生成成一一摩摩尔尔化化合合物物时时反反应应的的标标准准（吉吉布布斯斯）自自由由能能变变值值即即fGm，称称为为该该化化合合物物的的标标准准摩摩尔生成（吉布斯）自由能。尔生成（吉布斯）自由能。规规定定:稳稳定定单单质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成（吉吉布布斯斯）自自由由能能都都等于零。等于零。对对于于有有离离子子参参加加的的反反应应，规规定定H+（aq，mH+1mol lKgKg-1-1）的摩尔生成（吉布斯）自由能等于零。）的摩尔生成（吉布斯）自由能等于零。化学反应的化学反应的rGm计算式计算式对任意反应对任意反应dD+eEgG+hHrGmgf fGm（G）+hf fGm（H）-df fGm（D）+ef fGm（E）f fGm（B）计算平衡常数计算平衡常数rGm-RTlnKa Ka代表一个反应进行的限度代表一个反应进行的限度 rGm是决定反应限度的物理量。是决定反应限度的物理量。从某一些反应的从某一些反应的rGm计算另一些反应的计算另一些反应的rGm估计反应的可能性估计反应的可能性rGm是决定反应限度的物理量是决定反应限度的物理量在一般情况下，不能用在一般情况下，不能用rGm作为判别反应方向的依据。作为判别反应方向的依据。2rGm的应用的应用当当rGm绝对值很大时，根据等温方程式绝对值很大时，根据等温方程式rGmrGm+RTlnQa，则在一般情况下，则在一般情况下，rGm的正负号基本上决定了的正负号基本上决定了rGm的符号。的符号。一般以一般以41.84KJ为界为界rGm-41.84KJ -41.84KJ 反应能正向进行反应能正向进行rGm41.84KJ 41.84KJ 反应不能正向进行反应不能正向进行-41.84KJ-41.84KJ rGm41.84KJ 41.84KJ 要具体情况具体分析要具体情况具体分析3 3液相反应体系液相反应体系理想液体中进行的化学反应理想液体中进行的化学反应 rGm-RTlnKx稀溶液中的反应稀溶液中的反应 标准态是以标准态是以C Ci i1 1且符合稀溶液的假想态且符合稀溶液的假想态 aAaA（C CA A1 1）+bB+bB（C CB B1 1）=gG(C=gG(CG G1)+1)+hH(CH(CH H1)1)rGm-RTlnKcf fGm（C CA A1）=f fGm(纯态纯态)+RTln(1/Cs)(aq)Cs为饱和溶液浓度为饱和溶液浓度四、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响四、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 1 1温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 对于某一化学反应对于某一化学反应 若参加反应的各物质均处于标准状态，则有若参加反应的各物质均处于标准状态，则有 将将rGm-RTlnK代入可得代入可得=rHm/(RT2)当温度的变化不大时，当温度的变化不大时，rHm可以看作常数。可以看作常数。=或或lnK-rHm/(RT)+I若温度变化间隔较大，则必须考虑若温度变化间隔较大，则必须考虑rHm与与T的关系的关系 若若CCPa+bT+cTa+bT+cT2 2+c/T+c/T2 2 rHm=Ho+aT+1/2bTaT+1/2bT2 2+1/3cT+1/3cT3 3-c/T-c/T lnK lnK=-=-Ho/RT+(a/R)lnT+(b/2R)T+(c/6R)Ta/R)lnT+(b/2R)T+(c/6R)T2 2+(c/2RT (c/2RT2 2)+I)+I或或rGm=Ho-aTlnT-1/2bTaTlnT-1/2bT2 2-1/6cT 1/6cT3 3-c/2T-IRT-c/2T-IRT对于气相反应体系对于气相反应体系 （lnKc/T）pU/RT22压力对平衡的影响压力对平衡的影响 对理想气体体系或低压下的气体体系对理想气体体系或低压下的气体体系 当当B B0,0,若若P P增加，则增加，则KxKx减少，对正向反应不利；减少，对正向反应不利；当当B B 0 0 若若P P增加，则增加，则KxKx增大，对正向反应有利；增大，对正向反应有利；当当B B 0 0 若若P P改变，则改变，则KxKx不变，对反应无影响。不变，对反应无影响。对于凝聚相体系，当压力变化不大时对于凝聚相体系，当压力变化不大时（lnKa/P）T-Vm*(B)/RT可看作与压力无关可看作与压力无关 当压力变化很大，压力的影响就不能忽略。当压力变化很大，压力的影响就不能忽略。3 3惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体是指在反应体系中不参加反应惰性气体是指在反应体系中不参加反应 当当B B 0 0，nnB B增增大大，增增大大，KnKn减减少少，对对正正向向反反应应 不利；不利；当当B B0,0,nnB B增增大大，减减少少，KnKn增增大大，对对正正向向反反应应有利有利 总总之之，在在体体系系总总压压固固定定时时，惰惰性性气气体体的的存存在在使使体体系系中中各物质的分压降低，其效果与减压的效应是相同的。各物质的分压降低，其效果与减压的效应是相同的。4 4浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 反应物的起始浓度的影响反应物的起始浓度的影响 反应的起始浓度按照反应式的系数配比时产物的浓度反应的起始浓度按照反应式的系数配比时产物的浓度最大最大增加反应物或产物的影响增加反应物或产物的影响 在在温温度度不不变变的的平平衡衡体体系系中中，增增加加反反应应物物的的浓浓度度或或减减少少产产物物的的浓浓度度，化化学学平平衡衡向向着着正正方方向向移移动动，增增加加产产物物或或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆方向移动。减少反应物的浓度，化学平衡向着逆方向移动。5各种因素对化学平衡影响的特点各种因素对化学平衡影响的特点在在体体系系温温度度保保持持不不变变时时，影影响响化化学学平平衡衡的的因因素素（压压力力、浓浓度度、惰惰性性气气体体）发发生生了了变变化化，它它对对平平衡衡的的影影响响表表现现在在平平衡衡点点的的移移动动上上（或或位位置置），而而不不在在平平衡衡常常数数的的数数值上，因为温度不变，平衡常数不变。值上，因为温度不变，平衡常数不变。当当体体系系的的平平衡衡状状态态是是由由于于温温度度变变化化引引起起平平衡衡移移动动时时，平平衡衡常常数数会会发发生生变变化化，因因为为Kp一一般般可可看看作作只只是是温温度度的的函函数。数。1高压下的气相反应高压下的气相反应高压下的气体行为，必须考虑逸度系数高压下的气体行为，必须考虑逸度系数Kr（T、P）(T、P)Kf可可由由热热力力学学计计算算得得到到，具具体体计计算算时时一一般般用用Kp，因因此此须须求求出出Kr（T、P），求求Kr须须求求混混合合气气体体中中各各组组分分的的逸逸度度系系数数。按按路路易易斯斯伦伦道道尔尔规规则则，混混合合气气体体中中组组分分B的的逸逸度度系系数数等等于于纯纯B气气体体在在总总压压P下下的的逸逸度度系系数即数即pfB*/P五、某些特殊条件下的化学平衡问题五、某些特殊条件下的化学平衡问题这这样样可可根根据据纯纯态态B气气体体的的求求混混合合气气体体中中的的B，方方法法是是根根据据对对比比状状态态法法，先先求求出出B气气体体在在反反应应温温度度下下的的对对比比温度、对比压力。温度、对比压力。TB=T/TcB=P/PcTc、Pc临界温度和压力临界温度和压力然后从牛顿图上查出对应于然后从牛顿图上查出对应于TB和和B的的，即为即为p2反应的耦合反应的耦合 根据状态函数的性质，当反应根据状态函数的性质，当反应(I)的的rGm40KJ40KJ时，我们耦合一个时，我们耦合一个rGm很负的反应很负的反应()，反，反应能消耗掉应能消耗掉()的某种不需要的产物，从而得到一的某种不需要的产物，从而得到一个合并的反应个合并的反应 ()()+()rGm（）rGm（）+rGm（），这样原来难以进行的），这样原来难以进行的反应反应()将在将在()的带动下成为热力学上的可行反应，的带动下成为热力学上的可行反应，这就叫反应的耦合。这种方法常用于设计新的合这就叫反应的耦合。这种方法常用于设计新的合成路线。成路线。3同时平衡同时平衡一一个个反反应应体体系系中中若若除除主主反反应应外外还还伴伴随随着着若若干干副副反反应应，当当所所有有反反应应同同时时达达到到平平衡衡时时就就算算该该体体系系达达到到同时平衡。同时平衡。在在处处理理同同时时平平衡衡问问题题时时，关关键键应应把把握握住住：在在反反应应体体系系某某一一相相中中，同同一一物物质质只只有有一一个个浓浓度度，具具体体计计算算时时，先先写写出出每每一一反反应应所所涉涉及及物物质质的的浓浓度度；再再根根据据一一个个相相中中同同一一物物质质只只有有一一个个浓浓度度的的特特点点，确确定定出出各各物物质质的的浓浓度度表表达达式式，然然后后列列出出每每个个反反应应的的平平衡衡常常数数表达式，最后联立求解各物质的浓度。表达式，最后联立求解各物质的浓度。4绝热反应绝热反应以以上上所所有有结结论论只只适适用用于于恒恒温温恒恒压压下下的的平平衡衡，在在恒恒压压和和绝绝热热条条件件下下，由由于于反反应应的的热热效效应应完完全全用用于于体体系系自自身身温温度度的的改改变变，所所以以反反应应相相对对复复杂杂些些，处处理理这这类类平平衡衡，可可以以通通过过三三个个方方程程联联立立解解得得平平衡衡温温度度T和和平平衡衡转转化化率率方方程程一一、平平衡衡常常数数K与与的的关关系系，由由平平衡衡常常数数的的定义得到；定义得到；方方程程二二、平平衡衡常常数数K与与温温度度的的关关系系式式，一一般般形形式式lnKa/T+b；方程三、方程三、T与与的关系，设计反应的热力学途径的关系，设计反应的热力学途径由由rHm关系可求得。关系可求得。在在进进行行有有关关的的化化学学平平衡衡的的各各种种计计算算中中，最最终终要要用用到到热热力力学学标标准准数数据据，如如rHm、rGm、Sm、Cp，m等等,对对一一些些不不常常见见的的化化合合物物，手手册册中中不不一一定定能能查查到到，必必要要时时可可进进行行近似计算。近似计算。六、反应的平衡常数的微观统计计算法六、反应的平衡常数的微观统计计算法1化学平衡体系的公共能量标度化学平衡体系的公共能量标度各各种种分分子子的的能能量量（按按公公共共的的零零点点计计算算）=按按公公共共的的零零点计算的能量（点计算的能量（j）+各自零点到公共零点的差值（各自零点到公共零点的差值（o）q5化学平衡中的有关近似计算化学平衡中的有关近似计算2能量标度对非定位体系中各热力学函数的影响能量标度对非定位体系中各热力学函数的影响最低零点标度最低零点标度公共能量零点公共能量零点F=-kTF=-kT+UoS=k+NkTS=k+NkTU=NkT2U=NkT2+UoCv=NkT2NCv=NkT2NG=-kT+NkTVG=-kT+NkTV+UoH=NkT2+NkTVH=NkT2+NkTV+Uo上上述述公公式式中中，无无论论采采用用何何种种标标度度对对S、Cv和和P的的表表达达式式与与以以前前一一样样，而而采采用用了了公公共共的的零零点点F、G、H、U的的表表达达式式中中多了一个多了一个Uo项项Uo就是就是N个分子在个分子在0K时的能量。时的能量。3从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数定义定义 =-R=-R计算公式计算公式 -RlnK-RlnK=+=+rUm(0)/T4 4从热函函数计算从热函函数计算反应反应热热定义定义 =RT =RT +R计算公式计算公式 rHm(T)=()+()+rUm(0)/TT5 5从配分函数求平衡常数从配分函数求平衡常数 q=Vfq=VfaA+bB=gG+hH例例1 1将将NaHCONaHCO3 3固体放入真空容器中发生下列反应固体放入真空容器中发生下列反应 2 NaHCO2 NaHCO3 3（s s）NaNa2 2COCO3 3（s s）+H+H2 2O(g)+COO(g)+CO2 2（g g）已知下列数据已知下列数据(三三)、计算题、计算题NaHCO3(s)Na2CO3(s)H2O(g)CO2(g)rHm/KJmol-1Sm，298K/JK-1mol-1-947.7102.1-1130.9136.6-241.8188.7-393.5213.6（计算中可以作合理近似，但必须说明理由）（计算中可以作合理近似，但必须说明理由）反应平衡体系的组分数与自由度各为多少；反应平衡体系的组分数与自由度各为多少；求求298K298K平衡体系的总压力；平衡体系的总压力；体系的温度为多高时，平衡总压为体系的温度为多高时，平衡总压为101.3KPa101.3KPa；298K298K时时的的大大气气中中，H H2 2O O与与COCO2 2的的分分压压分分别别为为3167Pa3167Pa与与30.4Pa30.4Pa，将将纯纯NaHCONaHCO3 3固固体体放放入入大大气气中中，等等温温等等压压下下,正正向向反反应应是是否否为为不不可可逆逆过过程程，请请分分别别用用熵熵判判据据，吉吉布布斯斯自自由由能能判判据据，Qp与与Kp对对比比判判据据进进行行判判断断，NaHCONaHCO3 3（s s）在大气中能否达到上列反应平衡。在大气中能否达到上列反应平衡。物物种种数数S S4 4，独独立立化化学学反反应应R R1 1，同同一一相相中中浓浓度度（或或压压力力）间间限限制制条条件件有有P P（H H2 2O O）P(COP(CO2 2),),即即RR1 1，故故组分数组分数K K K=S-R-R=4-1-1=2 K=S-R-R=4-1-1=2 f fK-+2K-+22-3+12-3+11 1 f f1 1，意味着体系强度变量，意味着体系强度变量T T、P P（总压）（总压）、P(H2O)P(H2O)、P P（COCO2 2）只只有有一一个个可可任任意意变变化化，不不发发生生相相的的消消失失或或产产生生，如如T T一定时，一定时，P(HP(H2 2O)O)、P P（COCO2 2）一定，）一定，P PP(HP(H2 2O)+PO)+P（COCO2 2）也一定。）也一定。解：解：P=5.2710 P=5.2710-3-3PaPa T T1 1=298K=298K时，时，P P1.32101.3210-3-3PaPa0.132kPaT2=?时时P101.3kPa根据根据VantHoff方程方程设设rHm在在T1和和T2间为常数，则求得间为常数，则求得T2331K 熵判据熵判据 Q Qp p与与K Kp p比较比较 rGm判据判据 rGmrGm+RTlnQp900J Jmolmol-1-10 0 以以上上三三个个判判据据结结论论是是一一致致的的，分分解解反反应应正正向向不不能能进进行行 即即298K298K，P P条件下，条件下，NaHCONaHCO3 3是稳定的。是稳定的。反反应应C C（石石墨墨）+2H+2H2 2（气气）CHCH4 4（气气）在在1000K1000K时时CHCH4 4(气气)）的的标标准准生生成成热热为为-89.538-89.538 kJkJmolmol-1-1，各各物物质质的的标标准准熵熵为为C C（石石墨墨）为为24.4624.46，H H2 2（气气）的的为为166.12166.12；CHCH4 4（气气）的为的为248.03 J248.03 JK K-1-1molmol-1-1 计算计算1000K1000K时的平衡常数时的平衡常数 若若要要求求得得其其它它温温度度下下的的平平衡衡常常数数，还还需需什什么么数数据据，采采 用什么步骤处理用什么步骤处理 为了获得为了获得CHCH4 4（气）的最大平衡浓度（气）的最大平衡浓度,回答下列问题回答下列问题例例2 2 温度提高一些好呢还是低一些好？温度提高一些好呢还是低一些好？在温度不变时，压力是高一些好还是低一些好？在温度不变时，压力是高一些好还是低一些好？在在温温度度不不变变时时，是是加加入入惰惰性性气气体体好好还还是是不不加加入入好好？在在温温度度不不变变的的平平衡衡体体系系中中是是加加入入过过量量的的反反应应物物好好还是不加入好？还是不加入好？反应的起始浓度是怎样配比才好？反应的起始浓度是怎样配比才好？解：解：rHm（1000K）-89538J Jmolmol-1-1 rSm（1000K）248.03-2166.12-24.462166.12-24.46 =-108.67 J =-108.67 JK K-1-1molmol-1-1 rGm（1000K）rHm-1000rSm-89538-1000（-108.67-108.67）=19132 J=19132 Jmolmol-1-1rGm-RTlnKp 19132 19132-8.3141000-8.3141000lnKp Kp0.100.10为了求其它温度时的平衡常数，还需反应物为了求其它温度时的平衡常数，还需反应物,产物的产物的CpCp及及rHm，进一步求出，进一步求出CCP、rHm，求得积分常数，求得积分常数Ho，写出，写出Hf（T）代入）代入进行积分进行积分,把已知温度下的把已知温度下的Kp代入积分式中求得积分常数代入积分式中求得积分常数I,写出写出lnKpf（T）的）的普遍式，以要求的温度代入普遍式可求得普遍式，以要求的温度代入普遍式可求得Kp为了获得为了获得CHCH4 4（气）（气）的的最大平衡浓度，回答问题如下最大平衡浓度，回答问题如下低温好低温好压力高好压力高好不加入惰性气体好不加入惰性气体好不加入过量的反应物好不加入过量的反应物好按反应式的计量系数比配料好（即按反应式的计量系数比配料好（即CHCH2 2=12=12）设设在在某某一一定定温温度度下下，有有一一定定量量的的PCl5（g）在在标标准准压压力力p下下的的体体积积为为1dm3，在在该该情情况况下下，PCl5（g）的的离离解解度度设设为为50，用用计计算算说说明明在在下下列列几几种种情情况况下下，PCl5（g）的的离离解度是增大还是减少。解度是增大还是减少。使气体的总压力减低，直到体积增加到使气体的总压力减低，直到体积增加到2dm2dm3 3 通通入入氮氮气气，使使体体积积增增加加到到2dm2dm3 3，而而压压力力仍仍为为101.325 101.325 kPakPa 通通入入氮氮气气，使使压压力力增增加加到到202.65 202.65 kPakPa，而而体体积积仍仍维维持持为为1 dm1 dm3 3 通通入入氯氯气气，使使压压力力增增加加到到202.65 202.65 KPaKPa，而而体体积积仍仍维维持持为为1 dm1 dm3 3例例3解：解：PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）开始开始100平衡平衡1-x1x1x1 设设x1为解离度，由题意得在为解离度，由题意得在P时时x10.5，则，则设气体为理想气体，设气体为理想气体，只是温度的函数只是温度的函数Kx（p/p）因因 为为 不不 变变，而而 p降降 低低，故故 Kx上上 升升，x增增 加加，计计 算算 如如 下：下：PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）平衡平衡1-x2x2x2p2=(1+x2)/3p x x2 2=0.620.5 =0.620.5 故解离度增加故解离度增加不变，不变，p不变，不变，增加，必然致使增加，必然致使增加，解离度增加，计算如下：增加，解离度增加，计算如下：PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）平衡平衡1-x3x3x3n总总（1+x3）1mol+nN2(p1V1)/n1=(P3V3)/n总总(3)因为因为不变，不变，p和和均增加一倍，必然均增加一倍，必然不变，即解离度不变，计算如下：不变，即解离度不变，计算如下：PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）平衡平衡1-x4x4x4n总总（1+x4）1mol+nN2(p1V1)/n1=(p4V4)/n总总n总总3molx40.5解离度不变解离度不变不不变，变，P和和均增加一倍，必然均增加一倍，必然不不变变，但但因因nCl2增增加加，必必然然nPCl5增增加加，即即解解离离度度减减少少。计算如下：计算如下：PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）平衡平衡1-x5x5x5n总总（1+x5+y）1mol(P1V1)/n1=(P5V5)/n总总n总总3molx50.20.5解离度下降解离度下降例例4 已知已知300K时正戊烷气相异构化为异戊烷的反应为时正戊烷气相异构化为异戊烷的反应为正正C5H12 异异C5H12，气气态态时时标标准准生生成成自自由由能能为为 ，正戊烷，正戊烷(g)=-7.5311KJ Jmolmol-1-1，异异戊戊烷烷(g)=-13.975KJ Jmolmol-1-1，而而液液态态正正戊戊烷烷和和异异戊戊烷烷的蒸汽压与温度的关系分别为的蒸汽压与温度的关系分别为 正戊烷正戊烷 lgPlgP-1441/T+7.4897-1441/T+7.4897 异戊烷异戊烷 lgPlgP-1414/T+7.5447-1414/T+7.5447式中式中 T T为热力学温度，为热力学温度，P P为蒸汽压为蒸汽压(mmHg)(mmHg)假设气体为理想气体，液相为理想溶液假设气体为理想气体，液相为理想溶液试求试求 气相异构化反应的气相异构化反应的K Kp(g)p(g)液相异构化反应的液相异构化反应的K Kp(l)p(l)当当开开始始只只有有一一摩摩尔尔的的正正戊戊烷烷液液体体，计计算算在在该温度下液相反应时正戊烷的平衡转化率。该温度下液相反应时正戊烷的平衡转化率。rGmf fGm(异异)-f fGm(正正)-13975-（-7531）-6444 J Jmolmol-1-1 rGm-RTlnKp -6444 -6444-8.314300ln-8.314300lnKp Kp13.2413.24 解答lgP正正-1441/300+7.48972.6864P正正485.7mmHg（0.639atm）lgP异异-1414/300+7.54472.8314P异异678.2mmHg（0.982atm）P正正P正正x正正x正正P正正/P正正P异异P异异x异异x异异P异异/P异异在气相中在气相中KpP异异/P正正在液相中在液相中Kxx异异/x正正（P异异/P异异）/（P正正/P正正）（P异异P正正）/（P正正P异异）=Kp（P正正/P异异）13.240.639/0.8929.485正正C5H12异异C5H12开始开始10平衡平衡1-xxKxx/（1-x）9.485x0.9046平衡转化率（原料达平衡后转化的摩尔数平衡转化率（原料达平衡后转化的摩尔数/投入原料投入原料的摩尔数）的摩尔数）10090.46 已已知知BrBr2 2（g g）的的标标准准生生成成热热f fH Hm和和标标准准生生成成自由能自由能f fG Gm分别分别30.71和和3.14 kJ kJmolmol-1-1计算液态溴在计算液态溴在298K298K时的蒸汽压时的蒸汽压近似计算溴在近似计算溴在323K323K时的蒸汽压时的蒸汽压近似计算标准压力下液态溴的沸点近似计算标准压力下液态溴的沸点例5解：解：Br2（l）Br2（g）(2)(2)沸腾时沸腾时PBr2P即即（T）1Tb332K 液液态态BrBr2 2在在331.4K331.4K时时沸沸腾腾，在在282.5K282.5K时时的的蒸蒸气气压压为为13.33KPa13.33KPa，计计算算298.2K298.2K时时BrBr2 2（g g）的的标标准准生生成成吉吉布斯自由能。布斯自由能。例6解答 Br Br2 2（l l）BrBr2 2（g g）当当T T331.4K331.4K时时 当当T T282.5K282.5K 设设Hm和和Sm同温度无关，上两式即为同温度无关，上两式即为Hm-（331.4K）Sm0Hm-（282.5K）Sm8.314282.5ln0.1316解得解得Hm32.28kJ Jmolmol-1 -1 Sm97.40JKJK-1-1molmol-1-1Gm(298.2K298.2K)Hm(298.2K298.2K)-(298.2)298.2)Sm(298.2K298.2K)3.23kJmol-1f fGm(Br2，g，298.2K298.2K)Gm(298.2K298.2K)3.23KJmol-1293.2K时时O2在水中的亨利常数在水中的亨利常数Km3.93106kPakgmol-1。求求303.2K空气中空气中O2在水中的溶解度。在水中的溶解度。已已知知293K303K之之间间O2在在水水中中的的溶溶解解热热为为13.04kJmol-1.例7 亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数 溶液（溶液（O O2 2）气体（气体（O O2 2）KmKmp pO O2 2/m/mO O2 2 因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响 K K303303=4.6910=4.69106 6 kPakPaKgKgmolmol-1-1解答 由亨利常数可求出平衡时溶液中由亨利常数可求出平衡时溶液中O O2 2的浓度的浓度 P PO O2 2=101.325Pa0.21=21.28KPa=101.325Pa0.21=21.28KPa m mO2O2P PO2O2/K K30330321.28 21.28 kPa/4.6910kPa/4.69106 6 kPakPakgkgmolmol-1 1 4.5104.510-6-6KgKg-1-1molmol上题可以推广，用来计算温度对固体溶解度、液体蒸汽上题可以推广，用来计算温度对固体溶解度、液体蒸汽压及固体离解压的影响。压及固体离解压的影响。已已知知N N2 2O O4 4和和NONO2 2的的平平衡衡混混合合物物，在在298K298K、1P1P下下，其其密密度度为为3.17g3.17gL L-1-1，在在338K338K，1 1 P P下下，其其密密度度为为2.04g2.04gL L-1-1，求求反反应应 N N2 2O O4 4（g g）2 2 NONO2 2（g g）的）的r rH Hm及及r rS Sm,设此反应的设此反应的CCP0，视气体为理想气体。，视气体为理想气体。例8解解：由由题题给给密密度度，可可以以求求得得反反应应在在不不同同温温度度下下的的Kp，再再利利用用范范特特霍霍夫夫等等压压方方程程及及热热力力学学关关系系式式，即即可可求求得得r rH Hm及及r rS Sm对平衡混合物体系有对平衡混合物体系有298K338K解答设设平平衡衡混混合合物物中中N2O4物物质质的的量量分分数数为为x据据平平均均摩摩尔质量的定义尔质量的定义298K时，时，92x1+（1-x1）4677.53x1=0.685338K时时,92x2+（1-x2）4656.59x2=0.230据公式据公式题题给给条条件件rCP=0,意意味味着着反反应应rHm和和rSm为为常常数数,只是只是rGm随温度而变随温度而变.在在催催化化作作用用下下，乙乙烯烯气气体体通通过过水水柱柱生生成成乙乙醇醇水水溶溶液液反反应应为为C2H4+H2OCOC2 2H H5 5OH(aq).OH(aq).已已知知298K298K时时，纯纯乙乙醇的饱和蒸气压为醇的饱和蒸气压为7.6107.6103 3PaPa，其标准态，其标准态C CC2H5OHC2H5OH1mol1molL L-1-1时时平平衡衡蒸蒸气气压压为为5.33105.33102 2PaPa，各各物物 的的 f fG Gm数数 据据 如如 下下：C C2 2H H5 5OHOH（纯纯）为为-174.77kJ174.77kJmolmol-1-1；H2O O（纯纯）为为-237.19-237.19kJkJmolmol-1-1；C2H4（g）为）为68.18 kJ kJmolmol-1-1，求反应的平衡常数，求反应的平衡常数。例9反应的反应的r rG Gm可由各物的标准生成吉布斯自由能求出可由各物的标准生成吉布斯自由能求出在在条条件件中中没没有有给给出出f fG Gm（C C2 2H H5 5OHOH，c c1 1 molmolL L-1-1）的数据，但此值可如下求得的数据，但此值可如下求得解答 C C2 2H H5 5OHOH（纯纯）C C2 2H H5 5OH(c=1 OH(c=1 molmolL L-1 1)G G2GG4 C C2 2H H5 5OH COH C2 2H H5 5OHOH(g(g，7.6107.6103 3Pa)(gPa)(g，5.33105.33102 2Pa)Pa)GG1GG3再代入上式求得再代入上式求得r rG Gm-12.34 KJ KJmolmol-1-1r rG Gm-RTlnK-12.3410103 3J Jmolmol-1-1=(-8.314J=(-8.314Jmolmol-