钙溶蚀对混凝土耐久性影响研究概述.pdf

蒋慷 等 ： 钙溶蚀对混凝 土耐久性影 响研究概述 1 5 D OI ： 1 0 1 3 9 0 5 j c n k i d w j z 2 0 1 5 1 1 0 0 6 钙溶蚀对混凝 土耐久性 影响研 究概述 蒋慷 ， 唐洪刚 ， 张正洋 ， 邱林峰 ( 南京理 工大学理 学院， 南京2 1 0 0 9 4) 【 摘要】 混凝土是 目 前使用最多的建筑材料， 随着使用的增多混凝土结构出现的问题也随之暴露出来。 钙溶蚀就是其中一种问题 ， 它对混凝土结构耐久性的影响比较大。文中简要介绍 目前国内外钙溶蚀的研究现状 以及钙溶蚀对混凝土结构损伤机理和提高混凝土耐久性的措施。 【 关键词】 混凝土； 耐久性； 钙溶蚀 ； 损伤机理 【 中图分类号】 T U 5 2 8 0 【 文献标识码】 B 【 文章编号】 1 0 0 1 6 8 6 4 ( 2 0 1 5 ) 1 1 0 0 1 5 0 3 O 引言 目前 ， 混凝土结构是我国基础建设应用最为广泛 的结构之一， 但受其 自身材料特性和周围环境因素的 影响 ， 很容易受到耐久性问题的困扰。自混凝土问世 以来 ， 由于各种原 因导致 大量 的混凝 土结 构先 于设计 使用年限失效 ， 其中有一部分是结构形式设计不当力 学损伤累积造成 ， 而较大一部分是源于混凝土结构耐 久性方 面的不 足 。造 成 混凝 土耐 久 性不 足 的原 因有 很多 ， 钙溶蚀就是其中最主要的原因之一。国内外许 多混凝 土结 构或多或少都 在遭受 钙溶蚀 的影 响 ， 每年 光修复钙溶蚀造成的结构问题就花费巨大的人力物 力。因此 ， 对于钙溶蚀造成混凝土结构耐久性的退化 问题是当今研究的重要课题之一。 1 钙溶蚀研究现状 钙溶蚀是指侵蚀溶液渗透进入水泥基材料孑 L 隙 之后 ， 材料固体骨架中的可溶钙溶解到孔隙液中， 继 而孔隙液中钙离子在外界侵蚀环境溶液与孔隙液中 的钙离子产生的浓度梯度的作用下扩散进入外部环 境溶 液中的过程 。 国内外学者针对钙溶蚀问题主要就水泥基材料 的渗 透性 ， 材 料 中固相钙 ( C H和 C S H) 与孔 隙 液 中钙 离子在溶蚀过程中的变化机理及变化特征 ， 水泥基材 料溶蚀过程中引起 的化学力学损伤问题以及钙溶蚀 模 型的建立进行 了研究 。 水泥基材料的渗透性是与其溶蚀过程密切相关 的材料特性。渗透性是影响材料耐久性最主要 的因 素 之一 ， 它是 表征混 凝 土抵抗 各 种介 质侵 入 的能 力 ， 可 反映软水环境下 水泥 基材料 钙溶 蚀 的速率 。B M 莫斯克文 较早开展了混凝土的渗透性研究， 他详细 地研究 了混凝 土材 料 的渗 透性 ， 并对 与渗透 性直接 相 关的渗透系数的影响 因素进行了分析。C a t i n a u d和 B e a u d o i n 等 研究了不同矿物组成的水泥石的渗透性 能， 以及水泥石溶蚀之后的矿物组成变化规律。国内 的方坤河、 李新宇等 利用软水作为溶蚀介质， 通过 实 验和理论研究 ， 获得 了影 响混凝 土渗透性 能 的主要 因素是渗透系数 ， 并研究了不同掺合料对溶蚀进程的 影 响。李 淑进 、 吴科 如等 研 究 了混凝土 微观结 构与 其渗透性能的关系， 结果表明， 混凝土 内部孑 L 结构特 征与其 渗透性能有直接 的关系 ， 而 与混凝 土 内部 孔结 构 关系最密切的是其水 胶 比。 水泥基材料溶蚀过程 中固相 钙 ( C H和 C S H) 与孔 隙液 中钙离子 的变 化机 理 和变 化特 征是 广 大学 者较 为关心的问题。B e me r 通过实验获得了骨架 中可溶解 固体钙浓度和孔溶液中液相钙离子浓度的大量数据 ， 在对此测试数据 分析 拟合和 总结 的基础 上 ， G e r a r d给 出 了水泥基材 料 中 固体钙 和孔 溶 液 中液相 钙离 子 之 参考文献 1 G B 5 0 1 7 81 9 9 3 ， 建筑气候 区划分标准 s _ 2 G B T 5 0 4 7 6 2 0 0 8 ， 混凝土结构耐久性设计规范 s 3 中国气象局 历史数据查询 D B O L 中国气象局 ， 1 9 9 7 4 殷英政 混凝土结构耐久性设计方法 D 天津： 天津大 学 ， 2 0 1 0 5 Mp s e y B J ， He d a c h e W A， P a t e l A J ，C l i ma t i c ma t e r i a l s s t r u c t u r - a l p a v e m e n t a n a l y s i s p r o g r a m R Wa s h i n g t o n D C： T r a n s p o r t a t i o n Re s e a r c h B o a r d， 1 9 8 6 6 李晔 ， 等 铺面水泥混凝土冻融环境量化研究 同济大学学报 ( 自然科学版) J 2 0 0 4， 3 2 ( 1 0) ： 3 33 6 7 h t t p ： w w w c n r c n 2 0 0 4 n e w s i n t e rna l 2 0 0 8 1 1 t 2 0 0 8 1 1 2 1 5 0 5 1 5 6 7 0 1 h t m1 8 张宝胜 ， 等 杭州湾跨海大桥混凝士结构耐久性解 决方 案 J 土木工程学报 ， 2 0 0 6， ( 6 ) ： 7 2 7 7 收稿 日期 2 0 1 5 0 7 3 0 作者简介 殷英政 ( 1 9 8 5一) ， 男 ， 山西长治人 ， 硕士 ， 研究 方 向： 建筑结构设计 。 1 6 低温建筑技术 2 0 1 5年第 1 1 期 ( 总第 2 0 9期 ) 间的平衡关 系模 型 ， 即 固液平 衡 曲线 。万 克树 等在硝 酸铵加速腐蚀实验与软水常规腐蚀实验的基础上， 确 定了硝酸铵加速腐蚀情况下的固液平衡 曲线， 并对水 泥基材料的钙溶蚀过程进行了数值模拟分析。J i t e n d r a 与 N a r a y a n a n 将水泥基材料 中参 与溶蚀的氢氧化 钙 ( C H) 以及 C S H凝胶 加 以区分 ， 对 两者 的溶蚀 机理 进行 了深入研究 ， 他 们通过微 观测试获 得 了溶 蚀过程 中 C H以及 C S H凝胶 引起 的水泥基材料孔 结构变化 的 物理 化学过 程。A g o s t i n i 与 L a f h a j 等 。 。 运用硝 酸铵溶 液作为侵蚀介质 ， 研 究 了空 心 圆柱 管试 件在 C H 以及 C S H凝胶 两个不 同的溶 蚀阶段 ， 孔 隙率变化 与试件质 量损失之 间的关系。L e e m a n n 将不 同 C a O含量 的水 泥基材料试件置于酸性溶蚀环境 中， 确定 了材料中 C a O含量与材料抗溶蚀能力之间的关系。H a g e等 通过制备不 同孔 隙率 的水 泥基材 料 样 品置于 软水 腐 蚀 环境 中 ， 确定 了钙 溶蚀 速率 与孔 隙率之 间的关 系 ， 并通过 M I P法测试样品孔隙率的变化， X R D法测试样 品中 C H含量 的变化 。 钙溶蚀过 程 中水泥 基材 料 固相钙 的溶 解 与流 失 将导致其 内部孔隙率增大， 造成材料的化学力学损 伤 。对 于水泥基材料 的化学力学 损伤 问题 ， 国内外学 者开展了一 系列 的实验研 究 。B r u n o G e r a r d 针对 埋 在含有地 下水 的土中水泥基材 料试件 ， 研 究 了溶 蚀进 程与其化学力学损伤程度的相应关系。蒋林华等 u 一 对于不同水灰 比的水 泥净 浆样 品运 用 氯化铵 溶 液作 为侵蚀介质进行加速侵蚀 ， 研究 了溶蚀深度与试件的 力学强度的关系。K u h l 与 B a n g e 等通过对钙溶蚀机 理 的研 究 ， 在实验 测试 数据 的基础 上 ， 利用 多孔 介质 传输和微孔力学理论， 建立了水泥基材料钙溶蚀过程 中钙离子传输与孔隙应力之间的时变规律。N g u y e n 与 N e d j a r 等将制作的不同骨料组成混凝土试块置 于 6 m o l L的硝酸铵溶液中， 通过酚酞滴定测试其溶蚀 深度 ， 轴压实验测试其溶蚀之后的应力应变， 研究了 溶蚀深度与抗压强度 的关 系 ， 并建立 了混凝 土溶蚀过 程 中的化学力学损伤本 构模 型。 研究表明 ， 孑 L 隙溶液与外界侵蚀环境溶液中的 钙离子浓度差 是控 制水 泥基 材料 孔 隙液 中钙离 子 的 传输过程的主要 因素。然而 ， 钙溶蚀进程缓慢， 受到 诸多因素影响， 仅用实验测试数据来描述这一复杂的 溶蚀过 程 ， 还 缺 乏对 钙 溶 蚀 机理 上 的充 分认 识 。因 此， 相关学者从不同的理论基础出发， 提出了软水环 境下水泥基材料 中几种不同的钙离子传输模型 。 ( 1 ) G e r a r d 传输模型。该传输模型以热动力学 为基础， 将水泥基材料孔隙溶液中的钙离子浓度作为 传输控制参量， 并通过以下基本假定： 固相钙的溶 蚀时间远小于钙离子的扩散传输时间； 孔隙液中的 钙离子与其它成分不发生化学反应； 水泥基材料孔 隙中充满水 ， 并始终处于水饱和状态， 建立 的钙离子 传输模型为： + 0 Ca s o l i d ： d i v D 舯 d ( C a z + ) t d t 一 式 中， 0 为水泥基材料 的孔 隙率 ； D是钙 离子在水 泥基材料孔溶液中的扩散 系数 ， m s ； C a 是孔 隙液 中 的钙离子浓度 ； C a i 是材料 中固相钙浓度 。 Ma i n g u y 在 G e r a r d模型 的基 础 上 ， 根 据水 泥 基 材 料在传输过程 中的固相钙与孔隙液相钙之间的化学 平衡关系， 将各传输参量用与固相钙浓度相关 的函数 表示 ， 其传输模型表达为： 0 咖 ( S )。 C ( S ) 一 D i v D( S G r a d C ( S ) f ， 式中 ， 为水 泥基材 料 的孔 隙率 ； C 。 。 为孔 隙液 中 的钙 离子浓度 ； |S 为材料 中固相钙浓度。 ( 2 ) K u h t 模 型。通过对钙溶蚀过程 中引起的力 学损伤问题的研究 ， K u h l 认为水泥基材料的溶蚀程度 是由材料孔隙液中钙离子浓度场 c ( ) 与材料的位移 场 u ( ) 作为基础变量决定的， 其溶蚀过程符合质量守 恒定律以及 动量 平衡 。在 饱 和 的孑 L 隙液 中的钙 离子 质量守恒定律由三部分组成 ， 质量的变化通量 d i v q ， 由 +咖 c 决定的孔隙液中钙离子的质量变化率 咖 。 + c 、 钙离子的含量变化率 。 +咖 ， 以及固 体骨架中的钙溶蚀率 ， 如果迁移 的钙离子的体积应 力与动量忽略不计 ， 动量平 衡 由消失 的应力张量 er表 示， 则 K u h l 的钙离子传输模型表达为： d i v q + 咖 o + c + = 0 d i v e r = 0 式 中， q 表示孔隙液中的钙离子浓度 ； 表示材 料 的初始孔隙率； 咖 。 表示钙溶蚀引起的材料孔隙率的增 大值 ； c 表示钙离子在水泥基材料孔溶液中的扩散系 数 ； s 表示固体钙的含量。 ( 3 ) G a w i n模 型 。G a w i n对 处 于去 离 子水 环 境 中的水泥基 材料 的钙溶 蚀 过程 提 出了一 种新 型 的钙 溶蚀模型。该模型建立在杂化混合物理论和体积均 化的基础上， 并考虑了热动力学中液相钙与固相钙之 问的平衡 关 系。假 设 水泥 基材 料 内部孔 隙处 于非 饱 水状态， 此模型的宏观表达形式为： n + P d i v W =p e ( P ) 【 ， 式中 ， P 是物质 的表观密 度 ； W 表示 物质 的质量 蒋慷等 ： 钙溶蚀对混凝土耐久性影响研究概述 1 7 变化速率； p e ( p ) 表示物质的体积质量源 ； 上标和下 5 标 仃指代 的 仃相是气 相 、 液 相 、 固相 中的一 种。 对于表征水 泥 基材 料溶 蚀 过程 的质量 平衡 方 程 可表达为 ： 盟 O t +p di v = 一 式中 ， 是与 固相钙 的溶 解 过程 相关 的质量 变 化 率 。 国内外学者对于钙溶蚀现象的研究内容可概括 为： 首先， 处于软水环境中的水泥基材料， 其损伤程度 可以用孑 L 隙液中钙离子浓度来表征 ， 孔隙液 中的钙离 子 浓度 越小 ， 溶 蚀段 的损 伤越 严重 ， 且水 泥基 材料 孑 L 隙液中的钙离子浓度与其周围的固相可溶钙浓度之 间具有 相应的平衡关 系。其次 ， 处于软 水环 境 中的水 泥基材料， 其溶蚀过程大致可分为两个阶段 ， 即溶蚀 速 率较快 的 C H溶蚀 阶段 和溶蚀 速率较慢的 C S H凝胶 溶蚀阶段。C S H凝胶的抗溶蚀能力决定了软水环境 下水泥基材料的耐久性性能， 通过在水 泥中掺入矿 渣 、 粉煤灰等矿物掺合料可以有效地降低材料孔隙率 和氢氧化 钙含量 ， 形成稳定性更好 的 C S H凝胶。第 三 ， 水 泥基材料在软水环 境下 的溶蚀过 程较 其它侵 蚀 性腐蚀( 氯盐侵蚀， 碳化) 偏于缓慢 ， 用硝酸铵或氯化 铵 作 为溶蚀 介 质 ， 可 以加 速水 泥基 材料 的溶 蚀过 程 ， 且两者的溶蚀程度可用相应的加速倍数来表征。通 过加速溶蚀实验 ， 可 以在较短 的时 间模 拟 出水泥 基材 料 在长期或较长 时间 内的溶蚀规 律 。最后 ， 改变 水泥 基材料的水灰比或者在水泥中掺入矿渣、 粉煤灰等掺 合 料可 以改变水泥基 材料水 化产物 成分 和组成 ， 从 而 提高软水环境中水泥基材料的抗溶蚀能力。 2结语 混凝土结构是当今世界建筑的主要结构 ， 随着建 筑业的发展， 应用的范围也会越来越广泛 ， 所以混凝 土 的耐久性 问题是 一个极其 重要 的问题 ， 随着研 究 的 不断进展 ， 混凝土 的耐久性 问题也会被慢慢 的克服。 参考文献 1 B M 莫斯克文， 等 混凝土和钢筋混凝土的腐蚀及其防护方 法 M 倪继森 ， 等译 北京 ： 化学 工业 出版社 ， 1 9 8 8 2 C a t i n a u d S ， B e a u d o i n J J ， Ma r c h a n d J I n n u e n c e o f l i m e s t o n e a d d i t i o n o n c a l c ium l e a c h i n g me c h a n i s ms i n c e me n t b a s e d ma t e ria l s J C e m e n t and C o n c r e t e R e s e a r c h ， 2 0 0 0 ，3 0( 1 2) ： 1 9 6 1 1 9 6 8 3 李新宇 ，方坤河水工 碾压混凝 土渗透溶蚀特性研究 J 长 江科学 院院报 ， 2 0 0 3 ， 2 0 ( 3 ) ： 2 73 O 4 李 淑进 ， 赵铁军 ，吴科 如混 凝土渗 透性与微 观结构关 系 的 研究 J 混凝土与水泥制品 ， 2 0 0 4 ，( 2 ) ： 6 8 Ke s h u W an ，Ya n L i ，W e i S u n Ex p e rime n t a l a n d mo d e l i n g r e s e a r c h o f t h e a c c e l e r a te d c a l c i u m l e a c h i n g o f c e me n t p a s t e i n a l -fl - m o n i u m n i t r a t e s o l u t i o n J C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g M a t e ri a l s ， 2 01 3，4 0：8 3 2 8 4 6 6 J i t e n d r a J ， N a r a y ana n N A n a l y s i s o f c a l c i u m l e a c h i n g b e h a v i o r o f p l a i n a n d m o d i fi e d c e m e n t p ast e s i n p u r e w a t e r J C e me n t C o n c r e t e C o mp o s i t e s ， 2 0 0 9， 3 1 ( 3 ) ： 1 7 61 8 5 7 Ag o s t i n i F ，L a ma j Z ，S k o c z y l a s F ，e t a1E x p e ri m e n t a l s t u d y o f a c c e l e r a t e d l e a c h i n g o n h o l l o w c y l i n d e r s o f m o r t a r J C e me n t a n d C o n c r e t e R e s e a r c h， 2 0 0 7， 3 7 ( 1 )： 7 1 7 8 8 L e e m a n A，L o t h e n b a c h B，Ho ff ma n n C B i o l o g i c a l l y i n d u c e d c o n c r e t e d e t e rio r a t i o n i n a wa s t e wa t e r t r e a t me n t p l a n t a s s e s s e d b y c o mb i n i n g mi c r o s t r u c t u r a l an aly s i s w i t h t h e r mo d y - n a mi e mo d e l i n g J C e me n t a n d C o n c r e t e R e s e a r c h ， 2 0 1 0， 4 o： 1 1 5 71 1 6 4 9 G e r a r d B， P ij and i e r G， L a b o r d e ri e c C C o u p l e d d i f f u s i o nd a m a g e mo d e l i n g a n d t h e i mpl i c a t i o n s o n f a i l u r e d u e t o s t rai n l o c ali z a t io n J I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f S o l i d s and S t r u c t u r e s ，1 9 9 8 ， 3 5 ( 3 1 3 2 ) ： 4 1 0 7 4 1 2 0 1 0 Ku h l D，B a n g e rt F ，Me s c h k e G C o u p l e d c h e m om e c h a n i c al d e t e rio r a t i o n o f c e me n t i t i o u s ma t e rials P a r t I I ：Nume ric al me t h o d s a n d s i mu l a t i o n s J I n t e r n a t i o n al J o u r n al o f S o l i d s and S t ruc t u r e s ， 2 0 0 4 ， 4 1 ( 1 ) ： 4 1 6 7 1 1 Ngny e nVH， C o l i n aH， T o r r e n fi JM， e t a1C h e m om e c h a n i c a l c o u p l i n g b e h a v i o u r o f l e a c he d c o n c ret e Pa r t I ：E x p e rime n t a l I e s u h s J N u c l e a r E n g i n e e ri n g a n d D e s i g n ， 2 0 0 7，2 3 7 ( 2 0 2 1 )： 2 0 8 3 2 0 8 9 1 2 Ng u y e n V H， C o l i n a H， T o r r e n t i J M， e t a 1 C h e m om e c h ani c a l c o u p l i n g b e h a v i o u r o f l e a c h e d c o n c r e t e P a r t I ：Mo d e l l i n g J Nu c l e a r E n g i n e e ri n g a n d D e s i g n， 2 0 0 7 ， 2 3 7 ( 2 0 2 1 )： 2 0 9 0 2 0 9 7 收稿 日期 2 0 1 5 0 81 7 作者简介 蒋慷 ( 1 9 9 1一)， 男 ， 武汉人 ， 硕士研究 生 ， 从 事 结构工程研究 。