水泥水化反应与混凝土自收缩的动力学模型.pdf

第 3卷第 l期 2 O O 6年 2月 铁道科学与工程学报 J OURN AL OF R AI l f A Y SCI E NCE AND E NGI NE ERI NG V o 1 3 NO 1 F e b2 0D 6 水泥水化反应与混凝土 自收缩的动力学模型 阎培渝。 郑峰 ( 清华大学 土木工程系， 北京 1 0 0 0 8 4 ) 摘要： 基于水泥的多组分和多尺度水化反应的原理， 分别建立了水泥的水化反应和混凝土自收缩的动力学模型。这 2个 模型均采用两阶段的经验公式， 分别用于模拟水化反应和 自收缩的快速发展阶段与平稳变化阶段。实测数据检验结果表 明， 这 2个模型可以用于模拟硅酸盐水泥的等温水化放热曲线， 以及用硅酸盐水泥配制的混凝土的自收缩发展过程。 关键词： 动力学模型； 自收缩； 水化反应； 水泥； 混凝土 中图分类号： T U 5 2 8 文献标识码： A 文章编号 ： 1 6 7 2 7 0 2 9 ( 2 0 0 6 ) 0 1 0 0 5 6 0 4 D y n a mi c mo d e l s o f h y d r a t i o n r e a c t io n o f P o r t l a n d c e me n t a n d a u t o g e n o u s s h r i n k a g e o f c o n c r e t e YAN Pe i - y u ZHENG Fe n g ( D e p a r t m e n t o f C i v i l E n g i n e e r i n g ， T s i n g h u a U n i v e r s i t y ，B e i j i n g 1 0 0 0 8 4 。 C h i n a ) Ab s t r a c t ： T h e d y n a mi c mo d e l s o f h y d r a t i o n r e a c t i o n o f c e me n t a n d a u t o g e n o u s s h ri n k a g e o f c o n c r e t e w e r e c o n s t r u c t e d r e s p e c t i v e l y b a s e d o n t h e mu l t i c o mp o s i t i o n a n d mu l t i s c a l e h y d r a t i o n r e a c t i o n o f c e me n t I n b o t h mo d e l s t w os t e p reg r e s s i v e e q u a t i o n s a r e a d o p t e d t o s i mu l a t e t h e s t e p o f q u i c k d e v e l o p me n t a n d t h e s t e p o f e v e n c h a n g e o f h y d r a t i o n r e - a c t i o n and a u t o g e n o u s s h ri n k a g e T h e e x p e ri me n t al r e s u l t s s h o w t h a t t h e s e mo d e l s C an e x p r e s s p r e c i s e l y t h e i s o t h e r m h y d r a t i o n h e a t e m i s s i o n C H I V e o f P o r t l and c e me n t and t h e a u t o g e n o u s s h ri n k age p r o c e s s o f c o n c r e t e p rep a r e d w i t h P o r t - l an d c e me n t Ke y wo r d s ： d y n a mi c mo d e l ；a u t o g e n o u s s h ri n k age ；h y d rat i o n r e a c t i o n ；c e me n t ；c o n c ret e 高强高性能混凝土在现代土木工程中的应用 越来越广泛。在实际应用过程中发现 ， 高强高性能 混凝土的总收缩量与普通混凝土的相近， 但是高强 高性能混凝土的开裂敏感性却远比普通混凝土的 大， 这是因为低水胶比的高强高性能混凝土自干燥 收缩量较大。研究结果 显示 ， 混凝 土的水胶 比为 0 4 时， 其 自收缩量占总收缩量的 4 0 ； 水胶比为 0 3时， 占 5 0 i 。除 自收缩外 ， 自收缩速率也是 影响混凝土开裂敏感性的重要因素。探讨混凝土 的自收缩机理及其对混凝土抗裂性能的影响是近 年来混凝土材料科学研究的热点之一 。混凝土的 自收缩与胶凝 材料的水化过程密切相关 。硅酸盐 水泥在水化过程中浆体体积减小 8 1 0 ， 称为 化学收缩。初凝前， 混凝土处于塑性状态， 化学收 缩表现为宏观体积减小的塑性收缩。初凝后， 由于 水泥石内部刚性结构形成， 化学收缩受到限制， 其 结果是在水泥浆体中产生大量细小的毛细孑 L 。在 水泥水化过程中， 如果浆体内部水分供应速度小于 因水化而消耗的速度， 那么， 在毛细孑 L 内部便从水 饱和状态向不饱 和状态转 变， 发生 白干燥作用 ， 导 致毛细孑 L 内部产生负压， 从而引起宏观体积收缩， 称为混凝土的自收缩。自收缩可定义为： 在与外界 没有水分交换的条件下， 混凝土内部白干燥作用引 起的收缩。从本质上讲， 混凝土的自收缩是由胶凝 材料的化学收缩引起的； 但是， 硬化胶凝材料浆体 和骨料对混凝土体积变化的限制作用等物理因素， 收稿 日期 ： 2 0 0 51 21 1 作者简介： 阎培渝( 1 9 5 5 一) ， 男， 重庆人， 教授。 博士， 从事胶凝材料与混凝土研究 维普资讯 http:/ 第 1 期 阎培渝， 等： 水泥水化反应 与混凝土 自收缩的动力学模型 5 7 明显地影响着混凝 土 自收缩的大小 与发展速率 。 为了研究混凝土的自收缩机理及其发展速率， 必须 研究胶凝材料的水化过程及其反应速率。目 前， 人 们对水泥基材料水化反应的动力学过程进行了研 究 2 ， ， 但对混凝土 自收缩过程的动力学研究很 少。对于混凝土自收缩的研究， 目前集中在自收缩 的测量l ， 、 形成机制 6 j 和收缩量 等方面。在 此， 作 者利 用 水 泥基 材料 水化 反应 的动力学 模 型 8 j ， 建立混凝土自收缩的动力学模型， 模拟自收 缩过程， 以利于混凝土 自收缩 的动力学研究。 l 水泥基材料水化反应的动力学模型 K r s t u l o v i c 等 ； 8 提 出了水泥基材料 的多组分和 多尺度水化反应的动力学模型。此模 型认为水泥 基材料的水化反应有 3个基本过程 ： 结晶成核与晶 体生长( N G ) 、 相边界反应( I ) 和扩散( D ) 。3 个过程 可以同时发生 ， 但是水化过程的整体发展程度取决 于其中最慢的一个反应过程 他们还给出T 3 个 过程的积分与微分表达式。 目前 ， 研究水泥基材料水化反应的动力学研究 最常用的实验方法是测定水泥基材料的等温水化 放热曲线。水泥在水化诱导期结束( 加水拌和后 1 1 5 h ) 之前的放热量一般仅 占总放热量 的 5 左右 ， 这相对于整个水化过程来说可以忽略。而且 在实际工程中， 混凝土拌合与浇注之间的时间间隔 往往在 1 h以上， 因此 ， 在研究 中通常忽略诱导期 的影响， 即从诱导期结束开始研究。 水泥基材料在水化过程中某时刻的放热量 Q ( f ) 等于最大水化放热量 Q 与水化程度 n ( t ) 的乘积。用实验所用 T O N I 等温量热仪附带的软 件 T o n i D C A V 2 0 0处理试验数据直接确定 Q ； 也可以由 K n u d s e n 外推方程( 式( 1 ) ) 确定。其中 t 为诱导期结束时间； t 卯为放热量 Q达到最大值 9 。 的 5 0 的时间。在 K r s tu l o v i c D a b i c 模型中给 出了N G ， I 和 D 3个阶段的水化程度表达式。用 K r s t u l o v i c D a b i c 模型的 3个过程来模拟硅酸盐水 泥的水化放热曲线， 发现 N G阶段与实验曲线拟合 较好 ， 而 I 和 D阶段存在一定误差。为了提高拟合 精度 ， 对 于 N G阶段 ， 采用 基于 K r s t u l o v i c和 D a b i c 给出的水化程度表达式所得到的公式( 式( 2 ) 和式 ( 3 ) ) 进行模拟； 而对于 I 和 D阶段， 则采用双曲线 模型( 式( 4 ) 和式( 5 ) ) 进行模拟， 得到各阶段的水化 放热量 Q和水化放热速率 d Q d t 。 一L ， 1 、 QQ Q ( t t o ) 。 N G阶段( T 1 ) ： Q=Q 一( 1 一 e x p 一 K l ( t 一 0 ) + ； ( 2 ) d O d 一 Q n ( ) e x p _ K l ( t 一 o ) ( 一 t o ) 。 ( 3 ) 1 一D阶段( T 1 ) ： Q地 一 ； 一 = d t- 1 + ( t t 2 ) 。 ( 4 ) ( 5 ) 式中： n为水泥基材料水化反应的 N G过程的反应 级数； Q 为水泥基材料水化反应的诱导期结束之 前的放热量； Q 2 为 t 2 时刻的水泥基材料水化反应 的放热量； Q 为 t =时水泥基材料的水化放热 量； t 0 为水泥基材料水化反应的诱导期结束至 N G 过程开始的时间； t 为水泥基材料水化反应的 N G 过程与 I 过程的转换时间； t 为水泥基材料水化反 应的 I 过程转为 D过程的时间； K 为水泥基材料 水化反应的 N G过程反应速率常数； K 为水泥基 材料水化反应的 D过程反应速率常数； a为常数， 由实验数据拟合得到 a =1 0 。 由于固定水胶比并没有外部水分补充 ， 放热量 测定时胶凝材料不可能全部水化。所得 9 。 为实 验过程 中所能水化的胶凝材料部分放 出的热量 ， 而 不是胶凝材料全部水 化时的理论放热量。由于在 实际工程中， 混凝土内的胶凝材料也不可能全部水 化 ， 因此 ， 这样处理与实际情况相符。 使用上述水泥基材料的 水化反应动力学模型， 对 水灰比为0 3 ， 温度为 2 5 时水化的硅酸盐水泥的实 际水化过程进行模拟， 计算曲线与实际测定水化放热 曲线相吻合( 见图 1 和图2 ) 。可见， 使用该模型可以 很好地分段模拟硅酸盐水泥的水化反应过程。 图 1 水化放热量实验曲线与模拟曲线的对比 F i g 1 C o mp a r i s o n o f n 1e a s u r e d c u r v e a n d s i mu l a t e d e t lr v e o f h y d r a t i o n h e a t 如 蚰 0 3 2 2 l 1 r 一、 棚壤崧晕* 维普资讯 http:/ 5 8 铁 道 科 学 与 工 程 学 报 2 ( 1o 6 年 2月 图 2 水化放热速率实验曲线与模拟曲线的对 比 F i g 2 C o mp a ris o n o f e x p e r i me n t a l d a t a a n d s i mu l a t e d ( Iu r v e o f h y d r a t i o n h e a t e mi ,i o n r a t e 2 混凝土 自收缩的动力学模型 混凝土的自收缩与其所含的水泥基材料的水 化反应既有联系又有区别。水泥基材料的水化放 热反应是纯粹的化学反应， 而自收缩则是化学反应 与物理作用共同作用的结果， 其机理更加复杂， 影 响因素也更多。 根据 T a z a w a等 提 出的混凝 土 自收缩 测 量方 法_ 9 _9， 开发了混凝土 自收缩 自动测量系统 。该系统 采用 L V D T 位移传感器测量混凝土试件的长度变 化， 精度达 1 1 0 一； 计算机控制 自 动巡检读数； 从 混凝土初凝开始测量， 测量时间问隔为 l m i n 。同 时测定混凝土试件内部的温度变化。取硬化混凝 土的热线胀系数为 1 01 0 C ， 根据混凝土试件 内部温度变化， 扣除测量结果中的热膨胀部分。 自 收缩测量所用混凝土配合比为： P O 4 2 5普通 硅酸盐水泥 5 5 0 k g m 3 ， 水 1 6 5 k g m 3 ， 中砂 6 9 4 k g m 3 ， 52 0 n n连 续级 配 石 灰岩 碎 石 1 0 4 1 k g m 3 ， C=0 3 。 将混凝土自收缩的实验测定曲线( 图 3 ) 与水 泥基材料的水化放热曲线( 图 1 ) 进行对比发现， 同 样可以将混凝土的自收缩曲线分为 2 个阶段， 即自 收缩快速发展的阶段 I 与平稳变化的阶段 I I 。采 用与水泥基材料水化反应模型类似的动力学模型 ( 式( 6 ) ( 9 ) ) ， 分别进行拟合。拟合结果( 图 3 ) 表 明， 对于按照本文所给配合比配制的混凝土， 该动 力学模型能够很好地反映其 自收缩发展过程。通 过对模型中各影响因素的讨论， 可以了解材料因素 如胶凝材料组成 、 水胶 比、 水化温度等对混凝土 自 收缩的影响。 阶段 I ( 1 ) ： 目 i 棚 好 皿 S =S 2 1 一 e x p 一 ( t t o ) ； ( 6 ) 图3 混凝土自收缩的实验测定值 与动力学模型计算值 的比较 F i g 3 C o mp a r i s o n o f n l e a s t l lLt c u r v e and s i mu l a t e d C U I V e o f c o n c I t e a u t o g e n o u s s h rin k a g e =Js 2 b K l e x p 一 ( ) 。 ( 7 ) 阶段 I I ( T l ) ： S= J s + 1+c ( t t 2 ) ( 8 ) d s Js 一Js 2 ) ， n 、 d t 一1 +c ( t t ， ) 、 式中： S 为某一时刻混凝土的自收缩量； S 2 为 t ： 时 刻的自收缩量； Js 为混凝土的最终 自收缩量， 可 使用 K n u d s e n 公式( 式( 1 0 ) ) 外推得到： 吉 = + S t to 。 ( 1 0 ) 5 一 Js 。 ( 一 ) 。 其中 5 0 是 自收缩量达到总自收缩量的5 0 时的时 间； b 和c 为常数， 由实验数据拟合得到 b =1 0 ， c = 2 8 。 根据 自收缩模型得到的混凝土自收缩发展速 率如图4 所示。与水泥水化反应的发展速率不同， 混凝土的自收缩发展速率是一个单调下降的过程。 在混凝土达到初凝， 自收缩开始产生时的速率最 大； 随着混凝土逐渐硬化， 内部结构抵御收缩应力 的能力不断增加 ， 自收缩的驱动力越来越小， 自收 缩发展速率急剧下降， 并趋近一个稳定值。所以， 混凝土自收缩的测量起始点非常重要， 若测量起始 点选择不准确， 则测量误差较大。目前， 均用掼人 阻力法测定混凝土的初凝时间作为测量的起始点。 但采用这种方法的测量误差较大， 因而影响自收缩 的测量精度 。 维普资讯 http:/ 第 l 期 阎培渝， 等： 水泥水化反应与混凝土自收缩的动力学模型 5 9 图 4 根据动力学模型计算的? 昆凝土 自收缩发展遂翠 F | g 4 T h e r a t e o f a u t o g e n o t l t s h r i n k a g e o f e o n c l t e c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o t h e k i n e t i c n x Me l 3 结论 1 ) 基于水泥基材料的多组分和多尺度水化反 应原理， 建立了水泥基材料的水化反应动力学模 型。使用该模型可以很好地模拟硅酸盐水泥的等 温水化放热曲线 。 2 )在水泥基材料 的水化反应动力学模型基础 上， 建立了混凝土自收缩的动力学模型。该模型将 混凝土的自 收缩分为2 个阶段， 即自收缩快速发展 阶段与平稳变化阶段 ， 分别用 2 个经验公式表示。 与水泥基材料的水化反应过程不同的是 ， 混凝土的 自收缩发展速率随时间单调下降。运用该模型能 够很好地反映用硅酸盐水泥配制的混凝土 自收缩 发展过程 。 参考文献： 1 安明哲， 朱金铨， 覃维祖 高性能混凝土的自收缩问题 J 建筑材料学报， 2 0 0 1 ， 4 ( 2 ) ： 1 5 9 1 6 6 A N M i n g - z h e ， Z H U J i n q u a n ， Q i n We i Z U S t u d y o n a u t o g e n o u s s h r i n k a g e o f h i g h p e r f o r m a n c e c o n c r e t e J J o u r n o f B u i l d i n g M a t e r i a l s ， 2 0 0 1 ， 4 ( 2 ) ： 1 5 9 1 6 6 2 F e r n a n e z J i m e n e z A，P u e r t a s F ，A r t e a g a A D e t e i m i n a t i o n d k i n e t i c e q u a t i o n s d a l k a l i n e a c t i v a t i o n o f b l a s t f u r n a c e s l a g b y m ans o f c al o ri m e t r i c d a t a J J o u rn a l o f T h e rmal A n a l y s i s a n d C al o ri m e t r y ， 1 9 9 8 ， 5 8 ( 3 ) ： 9 4 59 5 5 3 C a b e r a J ， V r y as M M e c h a n i s m o f h y d r a t i o n 0 f t h e m e t a k a o l i n l i m e w a t e r s y s t e m J C e m e n t a n d C o n c r e t e R e s e a r c h ， 2 0 0 1 ， 3 1 ( 2 ) ：1 7 71 8 2 4 H u a C ， A c k e r P ， E h r l a c h e r A A l m l y s e s a n d m o d e l a u t o g e - n o u s s h r i n k age o f h a r d e n i n g c e m e n t p a s t e J C e m e m a n d C o n c r e t e R e s e a r c h ， 1 9 9 5 ， 2 5 ( 7 ) ：l 4 5 7一l 4 6 8 5 巴恒静， 高小建， 杨英姿 高性能混凝土早期 自收缩测 试方法研究 J 工业建筑， 2 0 0 3 ， 3 3 ( 8 ) ： l 一 4 B A H e ng- j i ng， G A O X i a o j i a n ， Y A N G Y i n g - z i E x peri m e n t a l s t u d y 0 f e a r l y a u t o g e n o u s s h r i n k a g e 0 f h i g h perf o r ma n c e c o n c r e t e J I n d u s t r i al C o n s t ruc t io n ， 2 0 0 3 ， 3 3 ( 8 ) ： l 一 4 6 A i t c i n P C D e m y s t i f y i n g a u t o g e n o u s s h r i n k age A C o n c re t e I m e r n a t io n a l C 1 9 9 9 ： 5 4 5 6 7 J e n s e n O M T h e r m ody n a m i c l i m i t a t i o n o f se l f d e s i c c a t i o n J C e m e n t a n d C o n c re t e Rese a r c h ，1 9 9 5 ， 2 5 ( 1 ) ： 1 5 7 1 6 4 8 K r s t u l o v i e R ， D a b i c P A c o n c e p t u a l m o d e l o f t h e c e m e n t h y d r a t i o n p r o c e s s J C e m e n t a n d C o n c re t e R e s e a r c h ， 2 0 0 0 ， 3 0 ( 5 ) ： 6 9 3 6 9 8 9 T a z a w a E， M i y a z a w a S E x p e ri m e n t a l s t u d y o n m e c h a n i s m of a u t o g e n o u s s h r i nkage o f c o n c re t e J C e m e n t a n d C o n c re t e R e s e a r c h ，1 9 9 5 ， 25( 8 ) ：l 6 3 3 一l 6 3 8 自i一 、 瓣 嗟越蒋 皿 维普资讯 http:/