原料煤对活性炭孔隙结构的影响机理_马俊斯.pdf

综合利用原料煤对活性炭孔隙结构的影响机理马俊斯1，冀有俊2，杨光明2(1.宁夏工业职业学院，宁夏 银川750011;2.国家能源集团 宁夏煤业有限责任公司洗选中心，宁夏 石嘴山753000)摘要:以三种较高变质程度的煤为原料，采用炭化、水蒸气活化制备活性炭样品，并进行了工业性试验;表征了活性炭的孔结构以及碘值、亚甲蓝值等性能，研究了原料煤对活性炭产品孔隙结构的影响。经实验室试验与工业化试生产发现，原料煤变质程度不同，制取的活性炭孔结构也各异，其关系为:原煤孔隙越发达，孔径分布范围越宽，平均孔径越大，越有利于活性炭中孔结构的发育。该结论可为不同用途的活性炭产品的工业化生产提供指导意义。关键词:煤;活性炭;表面积;孔径分布中图分类号:TQ424.1文献标识码:A文章编号:1005-8397(2023)02-0082-05Effect mechanism of raw coal on pore structure of coalbased activated carbonMA Junsi1，JI Youjun2，YANG Guangming2(1.Ningxia Industrial Vocational College，Yinchuan，Ningxia 750011，China;2.Coal Preparation Center of Ningxia Coal Co.Ltd.，China Energy Group，Shizuishan，Ningxia 753000，China)Abstract:Coal from different areas was used as raw material to study the effect of surface area and pore size distribution on productpore structure.Through Laboratory and industrial experiments，it is found that the pore structure of activated carbon is different withdifferent pore structure of raw coal，and the relationship is as follows:The more developed pore structure of raw coal，the wider poresize distribution and the larger average pore size，the more favorable the development of the mesoporous structure of activated carbon.The conclusion can provide guidance for the industrial production of activated carbon products with different usesKeywords:coal;activated carbon;surface area;aperture distribution收稿日期:2022-06-27DOI:10.16200/ki.112627/td.2023.02.021作者简介:马俊斯(1986)，女，辽宁本溪市人，2010 年毕业于北京理工大学材料学专业，工学硕士，宁夏工业职业学院讲师。引用格式:马俊斯，冀有俊，杨光明 原料煤对活性炭孔隙结构的影响机理 J 煤炭加工与综合利用，2023(2):8286活性炭拥有非常稳定的化学性质，能长期经受水浸、高温和高压的作用，而且使用失效以后可以再生重复使用，是应用广泛的碳质吸附材料。碳元素是活性炭的主要元素，含量可以达到87%97%。理论上任何一种天然的或是合成的含碳为主的物质，均可作为生产活性炭的原料。煤炭由于其价格较低，储量丰富，是制备活性炭的主要原料。不同原料煤制备的活性炭性能各异，差别很大12。高变质程度的煤由于其固定碳含量较高，是制取活性炭的首选原料。研究可知，通过配煤可制取不同孔结构的活性炭35，但单种煤的性质如何影响活性炭的孔隙结构，仍需大量实验研究。本文通过选取不同地区、高变质程度的煤为原料制取活性炭，以此研究不同原料煤如何对活性炭孔隙结构产生影响，以及后期如何选取原料煤来控制最终产品的孔隙结构，对不同地区煤基活性炭的生产具有指导意义。1实验部分1.1实验室试验1.1.1样品制备原料煤分别为 A 煤(贫煤)、B 煤(太西无烟煤)、C 煤(阳泉无烟煤)，其工业分析见表 1，28煤炭加工与综合利用CAL POCESSING COMPEHENSIVE UTILIZATIONNo.2，2023成型粘结剂为高温煤焦油。利用实验室小型回转炉进行炭化、活化，制取不同烧失率的 A、B、C3 类活性炭样品(A 类活性炭指以 A 煤为原料的活性炭，B、C 类活性炭分别为以 B、C 煤为原料的活性炭)。制备工艺条件如表 2 所示。表 1实验煤的工业分析原料煤Mad/%Ad/%Vdaf/%FCdaf/%A 煤2.53.7812.1387.87B 煤1.513.459.6290.38C 煤2.544.485.8994.11表 2实验煤的元素分析原料煤w(C)/%w(H)/%w(N)/%w(P)/%w(O)/%A 煤87.214.961.080.0362.74B 煤90.163.480.750.0021.78C 煤92.852.810.790.0191.47由于煤变质程度不同，成型过程中消耗的粘结剂比例也有差别。煤与焦油比例分别为 A 煤/焦油为 100/44、B 煤/焦油为 100/40、C 煤/焦油为 100/36，成型压力为 50 kN，炭化温度选 600，炭化停留时间 30 min，活化温度为 930，水蒸气流量为 0.6 mL/(hg)(炭化料)，制取不同烧失率的 A、B、C 3 类活性炭样品(A 类活性炭指以 A 煤为原料的活性炭，B、C 类活性炭分别为以 B、C 煤为原料的活性炭)。1.1.2样品表征采用美国 Quantachrome 公司 AutosorbIQMP 型物理吸附仪测定活性炭的孔隙结构。测定条件:原料煤在 120 真空条件下干燥5 h;活性炭样品 300 真空条件下干燥 5 h;孔隙结构分析选用高纯 N2为探针气体;液氮温度下测定吸附/脱附等温线;比表面积选用多点BET 模型;孔径分布选用骤冷固体密度涵理论中的狭峰/柱状孔模型解析。1.2工业化试验对 3 种煤进行工业化试验，生产工艺为:将原料煤磨粉，加入粘结剂、水分等;在搅拌锅中搅拌均匀，进入液压机压条;经筛分器筛分，其中筛下物再返回搅拌锅，筛上物经晾晒固化进入炭化炉;炭化后的半成品经斗式提升机进入活化炉，通入水蒸汽，并在自身反应的烟气作用下进行活化反应;成品经筛分包装得到产品。关键工艺流程如图 1 所示。图 1活性炭生产工艺流程示意生产过程中，煤粉细度 200 目通过率 90%以上;煤焦油添加量在 0.35 范围内，成型压力控制在 1822 MPa;内热式回转炭化温度为 650700，炭化时间 40 min;斯列普活化炉 5 10点温度在 920950，单次出料时间为 40 min。2结果与讨论通过煤种的特性与表 1 煤质分析可知，A、B、C 煤变质程度依次增加，且微孔结构基本都属于相对高变质程度的煤，3 种煤灰分都比较低，固定碳高，是制备活性炭的优质原料。A 煤为贫煤，其微孔不发达，中孔偏多，而 B、C 煤为无烟煤，其微孔较为发达6。2.1不同原料所制备活性炭孔结构的分析表 3 为不同原料不同烧失率时的孔结构参数。经分析数据发现:在烧失率相近时，A 类活性炭拥有最高的中孔孔容，平均孔径最大，而微孔结构不发达，比表面积最小，总孔容偏低，吸附性能上碘值以及亚甲蓝的吸附效果不佳，且与水蒸气反应性不高，活化用时最长;B 类活性炭中孔孔容在烧失率为 58.31%时并不高，但随着烧失率增加到 68.49%，中孔孔容大幅增加，微孔孔容降低，总孔容增加，平均孔径增大。相近烧失率所需活化时间居中;C 类活性炭拥有发达的微孔结构，中孔孔容不足，中孔孔容偏低，平均孔径最小，但与水蒸气的反应性最高，达到相近烧失率所需活化时间最短。图 2 与图 3 为上述活性炭的吸附/脱附等温线，图 4 与图 5 为对应的孔径分布 Dv 图及累积孔容图。分析图 2、图 3、图 4 与图 5 可知，3 类活性炭的孔结构分布都比较集中，主要集中在小于5 nm的中微孔范围。但每一段范围内，孔隙结构382023 年第 2 期马俊斯，等:原料煤对活性炭孔隙结构的影响机理又有所不同。在 0.51.5 nm 微孔范围内，C 类活性炭拥有最高峰值，A 类活性炭的峰值最低，这与 C 类活性炭拥有发达的微孔结构，A 类活性炭微孔结构不足相对应。14 nm 之间的累积孔容从大到小的顺序为:C 类活性炭B 类活性炭A 类活性炭，大于 4 nm 后孔径范围内，B、C 类活性炭的累积孔容相近，A 类活性炭的则明显低于 B、C类。在 25 nm 的中孔范围内，烧失率在 57%左右时，A 类活性炭的峰值最高，跨越区间最大，说明 A 类活性炭在这一区间拥有发达的孔结构，随着烧失率增加，B 类活性炭在这一区间的峰值增大，超过 A 类活性炭的峰值，而微孔区域峰值则降低，这说明随着烧失率的增大，B 类活性炭的微孔不断扩宽成为中孔，中孔结构得到很好发育。C 类活性炭在这一区域峰值变化不大，只是微孔区域由 0.51.5 nm 扩宽到 0.82.2 nm，微孔向更大孔径结构发育过程缓慢。结合图 3 不同活性炭的绝对孔容矩形图，可以发现 A、B 类活性炭的中孔孔容主要集中在 25 nm 之间，中孔绝对孔容均超过 0.2 mL/g。A 类活性炭微孔孔容最低，甚至达不到 B、C 类活性炭微孔孔容的一半。随烧失率的增大，A、B 类活性炭微孔孔容减小，中孔孔容增加，其中 25 nm 之间的中孔孔容增幅最大，B 类活性炭此时拥有最高的中孔孔容。C 类活性炭孔容主要集中在微孔范围内，中孔孔容远低于 A、B 类活性炭。对比情况如图6 所示。不同原料煤可制取孔结构各异的活性炭。表 3不同原料活性炭吸附性能及孔结构参数样品编号烧失率%活化时间/min碘值/(mgg1)亚甲蓝值/(mgg1)SBET/(m2g1)Vmic/(mLg1)Vmes/(mLg1)Vt/(mLg1)中孔率/%微孔率/%平均孔径/nmA57.78210521155401.40.119 50.216 30.363 559.5032.873.62A65.75270536165377.60.104 40.262 10.395 466.2926.404.19B58.31195847194770.70.301 40.146 50.495 429.5760.842.57B68.49240830203736.20.238 60.276 70.563 249.1342.373.06C57.462501016237947.60.397 00.069 70.531 613.1174.682.24C64.0328010412491 0720.436 60.091 70.594 515.4273.442.22注:以 A57.78210 为例，A 代表 A 煤，57.78 代表烧失率为 57.78%，210 代表活化时间 210 min。图 2烧失率在 57%左右的吸附等温线图 3烧失率在 65%左右的吸附等温线图 4烧失率在 57%左右的孔容微分及累积孔容2.2工业化试验情况分析在小试实验的基础上，采用 288 斯列普活化炉进行活化，将不同种类的样品放入加料槽中，采用相近的活化工艺，开展了工业化试验。相比实验室实验，工业化实验时适当提高了产品烧失率，生产的产品技术指标如下:从表 4 和表 5 的数据可以看出，A 类、B 类及 C 类煤的孔径分布情况与小试实验结果基本一48煤炭加工与综合利用2023 年第 2 期图 5烧失率在 65%左右的孔容微分及累积孔容图 6不同活性炭的孔容分布示意致。在实际工业生产中，希望得到反应性高的炭化料，达到缩短活化时间，提高单位时间内活性炭产量的目标;且客户所需的活性炭需保持各个范围内都有发达的孔隙，只有兼具微孔和中孔结构的活性炭才能产生很好的吸附效果。B 类煤是制备液相吸附用中孔活性炭合适原料，而 C 类煤则是制备气相吸附用活性炭的优质原料。表 4不同原料活性炭常规检测指标样品编号碘值/(mgg1)亚甲蓝值/(mgg1)四氯化碳/%强度/%灰分Ad/%烧失率/%A986179729312.0575.6B1 135217839610.9672.3C1 247236859611.7271.9表 5不同原料活性炭检测指标样品编号SBET/(m2 g1)Vmic/(mL g1)Vmes/(mL g1)Vt/(mL g1)平均孔径/nmA9030.218 70.232 20.479 83.23B1 1970.330 10.205 40.611 02.44C1 2430.437 30.074 30.648 12.042.3原料煤影响活性炭孔结构机理分析通过上述数据对比可知，原煤的性质对活性炭的孔隙结构有很大的影响。其中煤的物理孔结构及微观分子结构是造成这种差异的根本原因。表 6 为不同原料煤的孔结构参数。由表 6 可知，B 煤孔结构均匀，孔径分布范围大，拥有最高的微孔和中孔孔容，总孔容最大，平均孔径达到 20.13 nm;A 煤比表面积最低，虽有发达的微孔，但中孔孔容最低，平均孔径为 13.40 nm;C煤孔隙结构也比较发达，孔隙结构主要集中在微孔区域，但同时保留了部分中孔结构，原煤比表面积最大，平均孔径最小，只有 9.56 nm。表 6不同原料煤孔结构参数样品编号SBET/(m2 g1)Vmic/(105mL g1)Vmes/(103mL g1)Vt/(103mL g1)平均孔径/nmA 煤0.264 84.1130.54010.887 513.40B 煤0.656 38.9671.7583.30320.13C 煤0.771 93.2151.2931.8529.56图 7 为不同原料煤的不同孔径范围的孔容分布图。由图可知，A 煤的孔隙主要集中在10 nm以后的中孔范围内;B 煤孔分布在 1.630 nm 的中微孔范围内，孔径分布比较广泛;C 煤的孔径虽然也分布在 1.630 nm 范围内，但孔容主要集中在 26 nm 范围内，大于 6 nm 之后的孔容较低。比较孔结构数据可以推断，C 煤变质程度最高，煤分子结构中芳香层片结构排列致密，有序化程度高;B 煤属年轻无烟煤，芳香层片结构间内生裂隙多，微晶结构的有序性要比太西无烟煤低;A煤变质程度最低，内部孔隙结构并不发达。结合活性炭的孔结构数据可得:原煤变质程度越低，孔径分布范围越宽，平均孔径越大，有利于制备中孔结构发达的活性炭。其中平均孔径的影响最为显著，平均孔径越大，在配料过程中越有利于粘结剂煤焦油的润湿、渗透，焦油配入量因而增多，生料条中挥发分增高，芳香结构上结合的官能团、烷基侧链等不规则成分增加。在炭化阶段，随着热解温度的升高，生料条结构中这些官能团、烷基侧链等分解生成小分子化合物不断析出，使得炭化料中的孔隙增多;且原煤平均孔径越大越有利于挥发分的析出，由此又可生成大量的次生孔隙，从而得到结构疏松，孔隙发达的炭化料，有利于活化阶段水蒸气扩散和反应，为活性炭孔隙结构的生成和发育提供保证;焦油配入量增加，在炭化过程中会发生共炭化作582023 年第 2 期马俊斯，等:原料煤对活性炭孔隙结构的影响机理用，焦油中沥青组分可以粘结、熔融煤粒并最终固化成为炭化料芳香结构的一部分，使得炭化料微晶结构排列混乱程度增加，孔隙度增加，进一步增加后续活化工序中孔结构的发育。图 7不同原煤的孔容分布示意3结论原煤特性是决定最终活性炭孔隙结构的重要因素。不同原料煤其孔结构不同，制取的活性炭孔结构也各异。C 煤制备的活性炭微孔发达，中孔孔容不足;A 煤制备的活性炭拥有发达的中孔结构，但微孔结构不够发达;B 煤制备的活性炭不但具有发达的中孔结构，而且拥有较发达的微孔结构。原煤的孔结构尤其是孔径分布对活性炭孔隙结构的形成及发育至关重要。原煤孔隙发达，孔径分布范围越宽，平均孔径越大，越有利于活性炭中孔结构的发育。参考文献 1郏其庚 活性炭的应用 M 上海:华东理工大学出版社，2002 2周亚北，许普果 配煤种类对活性炭孔隙结构的影响J 煤炭加工与综合利用，2017，(7):7880 3于晓东，张双全 配煤法制备中孔活性炭的试验研究J 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