压裂常用药剂.doc

按化学性质分类 常用的压裂液有水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液、乳状压裂液、醇基压裂液以及酸基压裂液等六种类型。 1.水基压裂液 是以清水做溶剂或分散介质，向其中加入稠化剂、添加剂配制而成的。主要采用三种水溶性聚合物作为稠化剂，即植物胶及衍生物（胍尔胶、田菁胶、香豆胶等）、纤维素衍生物和合成聚合物。这几种高分子聚合物在水中溶胀成溶胶，经交联剂交联后形成黏度极高的冻胶，在施工结束后，为了使冻胶破胶还需要加入破胶剂。 2.油基压裂液 是矿场原油或炼厂粘性成品油均可作油基压裂液，但其黏度较低、热稳定性差、携砂能力不好、压裂液效率低。目前多用稠化油，基液为原油、汽油、柴油、煤油或凝析油。稠化剂为脂肪酸皂(如脂肪酸铝皂，磷酸酯铝盐等)，矿场最高砂比可达 30(体积比)。稠化油压裂液遇地层水后会自动破乳，所以无需加入破胶剂。 3.泡沫压裂液 是一种新型水基压裂液，它是液体、气体及添加剂的混合物。基液多用淡水、盐水、聚合物水溶液，气相为二氧化碳、氮气、天然气，发泡剂用非离子型活性剂。其最大特点是易于返排、滤失少以及摩阻低等，它具有弱酸性，可溶解近井地带及地层中的无机垢和部分岩石中的碳酸盐矿物，抑制粘土膨胀，改善或保护了油气层。缺点是砂比不能过高、井深不能过大。适用于低渗透、易水敏、高压油层和下部受水层威胁的油井以及气井的压裂，是一种综合性能较理想的压裂液体系。4.乳状压裂液是指水包油型乳化液，基本上综合水基压裂液和油基压裂液的优点。由于外相为水冻胶，所以乳状液的摩阻低、黏度高、热稳定性好，其悬砂能力强，滤失低。由于乳状液所含的水比较少，进入地层的水不多，因此可以较好的防止粘土膨胀和运移。主要有聚合物乳化压裂液和植物胶冻胶原油乳化压裂液。5.醇基压裂液由低碳醇、稠化剂、水、PH调节剂、粘土稳定剂、助排剂等构成醇基压裂液。醇基压裂液对砂岩储层无水敏、水锁伤害，而且还有解水锁的能力。能有效降低水相滞留伤害，补充地层能量，具有返排能力强、低伤害等特点，能有效改善裂缝导流能力，提高压裂效果。由于甲醇可以与水形成任何比例的混合物，在甲醇压裂液进入水锁地层后，可以最大限度将地层所束缚的水吸收，并随着压裂液排出地面，解除地层的水锁，有助于液体的返排。主要优点是表面张力低，对粘土防膨稳定效果好，主要缺点是成本高、易燃、黏度低，很少应用。 6.酸基压裂液是以酸液为基液，可以用植物胶及衍生物作为稠化剂配成稠化酸。由于稠化酸的成本高，并且在高温下不稳定，目前已很少应用。酸基压裂液适用于碳酸盐类油气层和各种高溶解岩石的地层。3.1.3水基压裂液的组成3.1.3.1主添加剂水溶性聚合物稠化剂是水基压裂液的主要成分，其主要作用是提高水溶液的黏度，降低液体滤失率，悬砂和携带支撑剂。1.稠化剂的种类(1)天然植物胶及其衍生物类：如胍尔胶及系列改性产品，是最常用的压裂液增稠剂。(2)纤维素衍生物类：如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等。(3)合成聚合物：如聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺等。2.植物胶类稠化剂植物胶主要成分是多糖天然高分子化合物即半乳甘露聚糖。不同植物胶的高分子链中半乳糖支链与甘露糖主链的比例不同。（1）胍尔胶及其衍生物 胍尔胶是由瓜尔豆种子的内胚乳加工而成，是一种甘露糖和半乳糖组成的长链聚合物，瓜尔豆主要生长在印度和巴基斯坦，美国西南部也有生产。胍尔胶对水有很强的亲合力，不溶于有机溶剂，加量为0.4%0.7%。未改性的胍尔胶在80下可保持良好的稳定性，但由于水不溶物含量较高，易造成支撑裂缝堵塞。羟丙基胍胶(HPG)是胍尔胶的一种非离子衍生物，用环氧丙烷为分散剂，在碱性条件下进行醚化反应的产物，使胍尔胶的分子结构中引入羟丙基。由于再加工及洗涤除去了聚合物中的植物纤维，因此羟丙基胍胶一般水不溶物含量较低，对地层和支撑剂充填层的伤害较小,只是基液黏度略微降低。羟丙基胍胶是淡黄色自由流动粉末，无结块，其特点是无毒、无味、安全可靠，水溶性好，使用方便，配制容易，水不溶物少，不污染环境，流变性易于控制，适用于45200的各种油气井。羟丙基胍胶是当前各个油田应用最广泛的植物胶稠化剂，加量为0.4%0.6%。 (2)田菁胶及衍生物 田菁胶来自草本植物田菁豆的内胚乳。将胚乳从种子中分离出来粉碎，便制成田菁粉。胚乳占种子重量的30%33%。田菁产于江苏、浙江、福建、广东和华北、台湾等地。田菁胶对水有很强的亲合力，当粉末加入水中时，田菁胶的微粒便“溶胀、水合”，也就是聚合物分子与许多水分子形成缔合体，然后在溶液中展开、伸长，从而引起溶液黏度增加。田菁胶是用天然田菁豆加工而成的植物胶。它的水不溶物含量很高，一般在27%35%之间，因此对地层及支撑剂充填层的伤害很大。为进一步提高增稠能力和改善交联条件，在此基础上开发出羟乙基田菁、羟丙基田菁、羧甲基羟乙基田菁、羧甲基羟丙基田菁、羟乙基田菁和羟丙基田菁在田菁的衍生物中，以羧甲基田菁的水溶性最好，水不溶物最少。但其增稠能力还不够理想，从综合性能考虑以羧甲基羟丙基田菁最好。(3)香豆胶 香豆胶是用一年生草本植物香豆子种子的内胚乳粉碎、研磨、过筛制成。香豆胶粉为无结块的淡黄色粉末，有特殊的草药香味，在25时，1%的香豆胶水溶液的黏度达到150mPa.s以上。其性能略低于羟丙基胍胶，但在价格上处于优势。水基压裂液添加剂对压裂液的性能影响非常大，不同添加剂的作用不同。主要包括：稠化剂、杀菌剂、粘土稳定剂、助排剂、破乳剂、PH值控制剂、温度度稳定剂、消泡剂等。掌握各种添加剂的作用原理，正确选用添加剂，可以配制出物理化学性能优良的压裂液，保证顺利施工，减少对油气层的损害，达到既改造好油气层，又保护好油层气的目的。1.粘土稳定剂 能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移的试剂叫作粘土稳定剂。在油气层中一般都含有粘土矿物，有的油气层粘土含量较高，水敏性较快，遇水后水化膨胀和分散运移，堵塞油气层，降低油气层的渗透率。因此，在水基冻胶压裂中加入粘土稳定剂，可有效吸附在粘土表面，抑制因压裂液对地层冲刷而引起的粘土膨胀和运移,防止粘土膨胀和运移引起的井壁失稳,抑制粘土矿物的水化膨胀和分散运移引起的油气层的伤害。氯化钾在压裂液中的加量一般在1%3%之间。有机阳离子聚合物粘土稳定剂其外观一般为淡黄色均匀的粘稠液体，加量一般为0.2%0.3%之间。2.助排剂 助排剂是一种能显著降低表面张力的物质。添加助排剂的压裂液施工后易返排，能提高压裂液返排率，减少压裂液对油气层伤害。压裂液助排剂的加量一般为0.2%0.3%较好。压裂用助排剂其外观一般为浅黄均匀的低粘液体，具有较小的表面张力及界面张力，密度约为1.00103kg/m3，PH为6.08.0。与水及酸液互溶，与其它压裂用添加剂一般不发生化学反应，有良好的配伍性，高温情况下仍有效，加入样品后不会有分层、沉淀、乳化或悬浮等现象。3.pH调节剂 通常压裂液中使用pH调节剂是起调节压裂液的pH值，提供碱性环境，为了控制特定交联剂和交联时间所要求的pH值，能加速或延缓某些聚合物的水合作用，同时能提高压裂冻胶的耐温性能。pH调节剂另一个更重要的功能是保证压裂液处于破胶剂和降解剂的作用范围内。通常配制压裂液调节碱性pH值的物质主要有碳酸钠、氢氧化钠等。碳酸钠 又名纯碱，工业用的为白色无水粉末，容易吸收空气中的水分和二氧化碳，生成碳酸氢钠，故保管时应放于干燥处，与酸类物质分别存放。氢氧化钠 又名烧碱，纯品为无色透明晶体，密度2.13103kg/m3，熔点318.4，沸点1390。市售烧碱有固态和液态两种：纯固体烧碱呈白色，有块装、片状，质脆，有较强的吸水性；纯液体烧碱为无色透明液体。极易溶于水，溶解时放热，水溶液呈强碱性，有滑腻感，暴露在空气中的烧碱极易吸收空气中的水分而潮解；也溶于乙醇和甘油；腐蚀性极强，对纤维、皮肤、玻璃、陶瓷等有腐蚀作用，因此使用时必须十分小心。4.杀菌剂 杀菌剂是防治由各种病原微生物引起的压裂液变质的一类化学添加剂，可延长压裂液的储存时间。微生物的种类很多，分布极广，繁殖生长速度很快，具有较强的合成和分解能力，能引起多种物质变质，最终导致压裂液变质。泵入地下的水基压裂液都应加入一些杀菌剂，杀菌剂可以消除贮罐里聚合物的表面降解，延长压裂液的储存时间。更重要的，所选定的合适的杀菌剂可以中止地层里厌氧菌的生长。杀菌剂加到压裂液中，既可保持胶液表面的稳定性，又能防止地层内细菌的繁殖。杀菌剂主要有重金属盐类、有机化合物类、氧化剂类、阳离子表面活性剂类等四类，低温处不宜久贮。贮于阴凉干燥处，远离火种、热源，与氧化剂、酸碱类等分储分运。5.温度稳定剂 温度稳定剂用来增溶水溶性高分子的胶束的耐温能力，以满足不同地层温度、不同施工时间对压裂的黏度与温度、黏度与时间稳定性的要求。冻胶压裂液的耐温性主要取决于交联剂、稠化剂剂品种以及体系中的各添加剂的合理搭配，温度稳定剂仅为辅助剂。常用的有：硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、三乙醇胺等。6.暂堵剂（转向剂） 暂堵剂是能暂时降低地层渗透性或暂时封堵高渗透油层的物质。与水溶性聚合物混合后注入井内，在压差的作用下能够迅速形成薄而致密的油层暂堵带，经过一定时间后可自行或人工解堵。根据其可溶性和作用原理不同，可分为以下四类：(1)酸溶性暂堵剂；(2)油溶性暂堵剂；(3)水溶性暂堵剂；(4)单向压力暂堵剂。例如在压裂时，通常在压裂液前置液中加入暂堵剂；当前置液向高渗透段渗入时，固体颗粒即从前置液中滤出，把高渗透层的孔眼堵住，使压裂液大部进入中、低渗透层段。压裂后，暂堵剂自行溶解，随压裂液返排到地面。7.消泡剂 消泡剂在压裂液中的作用是降低液体表面张力，减少气泡生成；减少稠化剂、表面活性剂等产生的气泡给配液带来的困难；提高拉液罐车的效率，便于施工时准确控制砂比。常用消泡剂的类型有：醇类、脂肪酸脂类、磷酸酯类、有机硅油类和非离子表面活性剂类。其中醇类消泡剂有异丙醇、异戊醇和异丁基甲醇。非离子表面活性剂类消泡剂有聚氧乙烯十二烷基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚。1.交联剂 （1）交联反应是金属或金属络合物交联剂将聚合物的各种分子联结成一种结构，使原来的聚合物分子量明显地增加。通过化学键或配位键与压裂液基液中稠化剂发生交联反应的试剂称为交联剂。交联剂的作用是与压裂液中植物胶高分子形成高聚物，网状结构，把水束缚于网络之中，使植物胶的黏度升高，成为表面光滑而富有弹性的冻胶。常用交联剂 常用交联剂一般分为无机硼交联剂和有机重金属交联剂两类。无机硼交联剂 无机硼交联剂常用的有硼砂(Na2B4O7)、硼酸(H3BO3)。交联条件：pH8，以PH值910最佳。适用于温度低于80油气层压裂。硼酸盐交联的压裂液以较低的成本得到广泛的应用。由于用硼酸盐交联提高了黏度，降低了聚合物使用浓度和压裂液成本，破胶后留在缝内的残渣也相应减少。硼酸钠，又名硼砂，是五色半透明晶体或白色结晶粉末。无臭，味咸，密度1.73103kg/m3。在60时失去八个分子结晶水，在320时失去全部结晶水，在空气中风化。无水物(Na2B4O7)熔点741，沸点1575。同时分解。稍溶于冷水，较易溶于热水，微溶于乙醇，水溶液呈碱性反应，熔融时呈无色玻璃状物质。有机重金属交联剂 有机重金属交联剂主要包括有机钛交联剂、有机锆交联剂、有机锑交联剂以及有机硼交联剂等。其中有机硼交联剂是近年现场应用最广泛的一种交联剂。有机硼交联剂一般为黄色至棕色液体，密度1.10103kg/m31.20103kg/m3，PH值7.010.0，水溶性较好。2.破胶剂 使粘稠压裂液可控地降解成能从裂缝中返排出的稀薄液体，能使冻胶压裂液破胶水化的试剂称为破胶剂。理想的破胶剂在整个液体和携砂过程中，应维持理想高粘，一旦泵送完毕，液体立刻破胶化水。目前，适用于水基交联冻胶体系的破胶剂有三类：氧化剂、酶和酸。(1)氧化剂破胶剂 通过氧化交联键和聚合物链使交联冻胶破胶。主要有过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾(钠)，叔丁基过氧化氢，过氧化氢，重铬酸钾等化合物可产生O，使植物胶及其衍生物的缩醛键氧化降解，使纤维素及其衍生物在碱性条件下发生氧化降解反应。此类破胶剂现场应用最多的是过硫酸铵。过硫酸铵干品具有良好的稳定性,120时分解。在潮湿空气中易受潮结块,存放在阴凉、干燥、通风的库房中，密封保存，远离热源、火种，以免引起分解和爆炸。(2)酶破胶剂 常用的有淀粉酶、纤维素酶、胰酶、蛋白酶。淀粉酶可使植物胶及其衍生物降解，纤维素酶可使纤维及其衍生物降解。酶的活性与温度有关，在高温下活性降低，适用于2154的油气层，pH值在3.88.0的范围，最佳pH为5.0。 (3)潜在酸 如甲酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三乙酯等有机酯以及三氯甲苯、二氯甲苯、氯化苯等化合物在较高温度条件下能放出酸，使植物胶及其衍生物、纤维素及其衍生物的缩醛键在酸催化下水解断键。酸破胶剂的作用是逐渐改变压裂液pH值到定范围，在此范围内压裂液不稳定，水解、或聚合物的化学分解发生。用于破胶剂的大部分酸是缓慢溶解的有机酸，当它们溶解时便影响溶液pH值，要求pH值变化的速率由初始缓冲液浓度、油藏温度和酸的浓度所决定。由于酸性能的变化(如：消耗于储层岩石的酸溶性矿物)，所以用酸作为水基交联压裂液破胶剂并不普遍。(4)胶囊破胶剂(延迟破胶技术) 破胶剂应用的最新发展是氧化剂中的胶囊包制技术。在胶囊包制的过程中，固体氧化剂用一种惰性膜包起来，然后膜层降解或慢慢地被其携带液所渗透，而将氧化剂释放到压裂液中。研究表明，使用胶囊破胶剂大大地提高了氧化破胶的适用性和有效性。胶囊破胶剂利用保护膜的物理屏障作用阻止和控制破胶剂释放，施工完后即在压裂裂缝闭合时产生的巨大应力，使包覆层变形破裂而导致破胶剂释放。这种释放方式有以下几个显著特点：与时间、温度无关，地层裂缝闭合之前不会出现“逐渐破胶”过程而影响压裂液造缝黏度；破胶剂位于裂缝内释放而破胶降粘；可使用高的破胶剂浓度，压裂处理后破胶速度快，对地层损害小；适用范围广。水基冻胶压裂液中破胶剂非常重要。如果冻胶破胶不彻底，还有一定黏度，势必造成返排困难，或者滞留在喉道中，降低油气层渗透率，影响压裂效果。