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第2章 氢的基本性质及其利用依据
本章内容
1. 氢的原子结构、分子结构及其物理化学性质
2. 氢的状态方程及其热力性质
3. 氢的温-熵图及其计算
4. 氢作为能源使用的内在依据

1.氢能的基本内涵
1.1 氢能定义
氢能是指以氢及其同位素为主导的反应中或者氢在状态变化过程中所释放的能量。
氢能可以由氢的热核反应释放，也可以由氢跟氧化剂发生化学反应所放出。（画树状图）前一种反应释放的能量通常称为热核能或聚变能，后一种反应放出的能量称为燃料反应的化学能。
氢是一种活泼的元素。它不仅可与氧及卤族元素等化合放出化学能，而且还可与金属等化合而释放出化学能。
不同种类的氢反应，其放出的能量是大有差别的，因而其利用程度和利用方式也可各不相同。（氢能和氢的区别，Hydrogen Energy，Hydrogen）国际氢能杂志
1.2 氢的热核反应
根据爱因斯坦的质量和能量的相互转换关系：

式中Δm为反应前后物质的质量变化；c为光速；E为反应前、后由于物质质量变化所转化的能量。
氢聚变为氦的转换反应是：

元素符号的左上标表示质量数，左下标表示质子数。
所放出的热核能为：
E=(4×MH-MHe) ×c2
=(4×1.673×10-24-6.644×10-24) ×(3×1010)2×10-7
=(6.692×10-24-6.644×10-24) ×(3×1010)2×10-7 =4.32×10-12J
MH=1.673×10-24g为氢的原子质量；MHe=6.644×10-24g为氦的原子质量。
上式表示在氢的聚合反应中，四个氢原于质量的消耗可以生成新的元素氦，并换来4.32×10-12J的能量。因此，消耗1kg氢原子质量可以换得的氢能量为：
E=4.32×10-12/6.692×10-24×103=6.455×1014J
这就是说，在氢氦热核反应中，每消耗lkg的氢可换得的氢能约相当于25000t的好煤在燃烧反应中所放出的能量(我国高质量的煤的热值平均为25120kJ/kg)。由此可见氢能的巨大潜力。
氢是银河系中最丰富的元素。太阳体积的80%是由氢构成的。太阳内部每时每刻都在发生这种热核反应，而也正是靠着这样的热核反应太阳才能给我们提供光和热。追根溯源，太阳能、地热能、水能、风能、海洋能、生物质能等都与氢的热核反应有关。
1.3 氢氧燃烧反应释放能量
跟氢的热核反应不同，氢能也可在较低温度下通过氢和氧化剂的化学反应放出热量。常见的氢氧反应为
氢与氧的化合需在一定温度下进行(773K以上〕，但当有铂催化、或当周围有明火存在时，在室温下也可与之反应而生成水，并放出大量的热。生成气态和液态水放出的热量分别为：241.418kJ/mol和286kJ/mol
在298K,101.3kPa下，氢和氧的当量总体反应可用下式表示：

两式之间在反应热（低位热值和高位热值）上的差别等于水的汽化潜热。
在这种化学反应中、反应前、后物质的总质量并无变化。只是由于反应中原始物质和生成物质的化学性质发生了变化，出现了反应前、后生成热上的差别，而放出了反应热。这种化学反应放出的能量远小于氢核反应放出的能量。但跟普通液体类燃料在同样氧化剂中燃烧时所产生的燃烧热相比，则高的多。表2-1给出了不同燃料的燃烧热比较。
表 2-1 氢、甲烷、甲醇、汽油燃料的比较
燃料
H2
CH4
CH3OH
汽油
相对分子量
2
16
32
100～105
含碳量/(g·mol-1)
0
75
37.5
85～88
燃烧热/kcal·g-1
34.2
13.3
5.4
13
由于氢的导热系数很大，扩散速度很快且分子量很小，分子平均运动速度快，故当氢在空气中燃烧时，氢焰的传播速度很快，比甲烷在空气中燃烧的火焰传播速度快4倍。这种氢氧或氢与空气的当量可燃混合物，一经着火就立即发生爆炸形式的反应，因此，这种可燃混合气体也称爆鸣气体
需要指出的是，这种已有几百年应用历史的氢氧化学反应，在当今使用的各种热力发动机中，仍未得到广泛采用，近年来随着化石能源的短缺，又日益受到重视。我们新能源模块的学生，也肩负着将这种最基本的化学反应，引向工业化的重任。
（这里我再次说一下，关于我们这么课的目的，主要就是让大家对氢能有个全面的了解，对几个代表性的氢能系统的基本原理有深入认识，未来大家可以根据自己的兴趣爱好，对氢能的某一个领域进行深入研究）
需要指出的是，如果直接把氢燃料的化学能通过燃烧转化为机械能，即燃烧过程气体膨胀做功，则热机的效率将受卡诺循环的限制，其实际效率将小于卡诺机的效率。如下式：

T1为高温热源的温度，T2为低温热源的温度
为提高能量转化效率，可将氢的化学能以电化学方式释放，即在燃料电池中进行上述的燃烧反应。燃料电池中，氢的电化学燃烧将氢的氧化反应分两部分进行。
（图示总反应）消去
半反应在分开的两极上进行，而电解质允许的交换。两极上建立起来的电势可在外电路产生电流。因此，电化学电池可以以电的形式释放电功，中间不经过燃烧过程，做的功是非体积功，因而不受卡诺循环的限制。
恒定温度下燃料电池的最大效率可由下式表示：

即燃烧反应所做的功比上反应的燃烧热。
对于这种非体积功，我们大家之前也学过，它应该用吉布斯自由能表示，即

298K，液态水的生成焓= -286kJ/mol = -163J· K -1· mol -1。
代入上式可知常温下氢氧燃料的电化学燃料电池系统的最大效率可达83%。目前实际燃料电池系统的燃料—电能转换效率在45%～60%，而火力发电和核电的效率大约在30%～40%。
（那么，对于产物为气态水的氢氧燃料电池，其燃料电池系统的最大理论效率是多少？大家有兴趣的话可以算一下）
关于氢燃料电池我们在后面会详细介绍。
氢能与氢是两个概念，因为氢除了可以做能源外，还是一个十分重要的化工原料，上节课有同学问为什么要以不可再生的化石能源制氢，原因就是目前作为化工原料氢的需求十分巨大。下面介绍一下氢作为一种基本物质，对其基本的物理化学性质进行介绍。
2. 氢的状态方程及其热力性质
2.1 氢的基本性质
氢是宇宙中最丰富的元素。我们通常所说的氢，其元素符号为H，原子量1.0079，原子序数 1。在周期表中列第一，是最简单和最轻的元素。
（1）H，原子量为1.0079，原子序数为1
地球上，氢主要是跟氧化合以水的形式存在于江、河、湖泊和海洋之中。水中含氢重量为11.2%。氢在地壳中按元素重量计占1/4。
（2）氢具有三种同位素，即：
普通氢(H)，Hydrogen，学名氕〔);
重氢（D），Deuterium，学名为氘（）;
超重氢(T)，Tritium，学名称氚，符号为()。
左下标为原子的质子数，左上标为原子的质量数；它们的原子量分别为MH=1.0079、 MD=2.0141、 MT=3.0161。
氢和重氢都是稳定的同位素，而氚则是放射性同位素。天然氢中约含0.016%(原子百分比)的重氢，而T的存在量仅为10-17。在水中也可发现有微量的氚存在。通常所说的自然氢的性质都是指普通氢，氕而言。由于氘和氚在自然氢中含量很少，它们对自然氢的总性质影响极微，一般可以忽略不计。
这三种不同质量的氢原子，相互之间可以有六种不同的组合方式来形成分子，即：
H2 D2 T2 HD HT DT,
其中 T2、DT和HT是不稳定的分子。
氢、重氢和超重氢都是热核反应所需的重要燃料。
（3）正氢和仲氢
氢分子中两个氢原子核的自旋方向相同时称正氢（n-H2）；
氢分子中两个氢原子核的自旋方向相反时称仲氢（p-H2）。
氘，氚也有类似的正仲的区别。
常温下，含75％正氢和25％仲氢的平衡氢，称为正常氢或标准氢。高温时，正-仲态的平衡组成不变；低于常温时，正-仲态的平衡组成将随温度而变，并最终处于平衡。温度降低，仲氢浓度增加。在液氢的标准沸点时，仲氢浓度为99.8％。深冷液化时，几乎99%以上的正氢可以转化为仲氢，正氢和仲氢之间转化时，会伴随有反应热产生。从表2-2中可以看出，在低温下，仲氢较正氢稳定。
可采用催化剂来加速氢气达到正仲平衡。现已发现的顺磁性物质（有未成对电子的分子，在外加磁场中必须磁场方向排列，分子的这种性质叫顺磁性，具有这种性质的物质称顺磁性物质，反之，为反磁性）NO、NO2都有催化氢气正仲平衡的作用
表2-2不同温度下，正、仲氢转化的平衡浓度、转化热与比热

表2-3 正氢、仲氢的物理性质

2.2 氢的主要理化性质及其应用
（1）氢的气、液、固三态
正氢、仲氢及平衡氢的熔点和沸点见表2-3。由表看出正氢的沸点和熔点均略高于仲氢。
a)气态氢
氢通常以气态存在，我们通常所说的氢的性质未加特殊说明时均指的气态氢，它是分子量最小的气体。氢气的密度很低，在0.1013MPa和273K之下，其密度为ρ=0.089×10-3g/cm3。它比空气轻14.39倍，是最轻的气体。关于气态氢的其它理化特性我们在上一节的导论中已经讲过，今天我们大家介绍液态氢和固态氢的性质。
b)液态氢
氢作为燃料或作为能量载体时，液氢是其较好的使用和储存方式之一。因此液氢的生产是氢能开发应用的重要环节之一。1898年，英国人杜瓦用多孔塞膨胀法（节流膨胀）在33K低温下将氢液化（状态与液态水十分相似）。次年他又使氢固化成功，他在实验中实际已达到了14K的低温。（T<33K，临界点，节流膨胀）
关于液态氢的获得方法我们会在储氢章节中的深冷液化储氢章节进行详细讲授。
液化过程中生产的液氢为正常氢，液态正常氢会自发地发生正-仲态转化，最终达到相应温度下的平衡氢。由于氢的正-仲转化会放热．这样液氢就会发生气化；在开始的24h内，液氢大约要蒸发损失18％。100h后损失将超过40％。因此，为了获得沸点下（20.38K）的平衡氢，即仲氢浓度为99.8％的液氢，在氢的液化过程中，必须进行正-仲催化转化。（比如前面我们说的加入顺磁性物质）
氢在低温下还可以制成氢浆（Slush hydrogen）。氢浆是一种固氢和液氢共存的均匀混合物。用氢浆作为燃料要比采用纯液氢更有好处：
(1)如果氢浆中含有60%的固氢，则其浆液密度要比正常沸点下纯液氢的密度高11.5%，这样有利于提高燃料的能量密度；
(2)氢浆的热容是要比液氢增加很多，由此可以减少储存中的挥发损失，容易满足制冷的要求。
向液氢中加入胶凝剂，则成为凝胶液氢（gelling liquid hydrogen），它依然处于流动状态，但具有更高的密度。和液氢相比，胶氢得到更为广泛的应用。它的优点是：
①安全性增加。液氢凝胶化以后粘度增加1.5-3.7倍，降低了泄漏带来的危险；
②减少蒸发损失。液氢凝胺化以后，蒸发速率仅为液氢的25％；
③增大密度。液氢中添加35％甲烷，密度可提高50％左右；液氢中添加70％(摩尔比)铝粉，密度可提高3倍；
④减少液面晃动。液氢凝胶化以后，液回晃动减少了20％一30％，有助于长期储存，并可简化储罐结构。
④提高比冲。提高发射能力。
c)固态氢
氢在极高的压力(2～3)×105Mpa或进一步冷却液氢至T<14K，经受相变后可变为白色的固体氢。固体金属氢具有良好的超导能力，可作为超导体使用。
可作为冷却器，用固态氢的低温冷却系统。固态氢升华才能使它保持在-267oC的低温。
假如金属氢在接近普通环境的条件下能保持亚稳状态，则它还可以用作高能燃料。科学家正在研究一种“固态氢”的宇宙飞船。固态氢既作为飞船的结构材料，又作为飞船的动力燃料。在飞行期间，飞船上所有的非重要零件都可以转作能源而“消耗掉”。这样飞船在宇宙中的飞行的时间就能更长。
（2）氢的化学性质
氢只有一个电子、价电子。普通氢的核内没有中子。这个原子核外轨道上的电子跟原子核的单个质子相结合构成氢原子。氢在参加化学反应时，可以失去此电子，但更多的是可和另外的电子相配对构成分子，如:H2、H2S、HF、NH3等等。因此，它既可与金属相化合，也可以与非金属相化合。
a)氢与氧的化合反应
b)氢与氟和氯的化合反应
H2+F2 2HF (爆炸性化合)
H2+Cl2 2HCl
氢在氯气中燃烧发出苍白色的火焰，同时产生大量的热，并生成HCl。氢与氯的混合气被日光照射时会发生爆炸的危险。（氢的储存、运输及安全性问题上，一定要对其化学性质有了解）
c)氢分子的离解
当燃烧温度2000K时，氢分子要发生显著的离解：

氢的离解反应是一个强烈的吸热反应。每离解去1mol的H2需要吸热436kJ/mol。反过来当氢原子结合生成氢分子的时候则会大量放热。
离解产生的原子氢H，具有强烈的还原作用并能以极快的速度反应。当它与金属接触时，就可还原成氢分子，同时放热。因此，用强大的电弧首先产生处于原子态的氢炬，再利用它与金属接触还原时所放出的重合热可用来焊接金属。
（3）氢的其它理化性质
氢可跟金属进行可逆的吸附和解吸附，构成用金属电极电解水制氢的基础。许多金属在氢的作用下，特别是在较高压力和温度下，其晶格间可为氢所渗透，造成氢脆。在较高温度下，氢可与大多数碱及碱土金属直接反应生成金属氢化物。这类金属氢化物在一定工作条件下能吸氢或放氢，就像海绵可以吸水和挤水那样，由此构成用金属氢化物来进行固态储氢的基础。（后面储氢章节将会给大家详细储氢相关的知识）
（4）氢的工业应用
a）氢在石油工业中的应用，加氢脱硫、加氢脱氮；
b）合成氨工业中的应用（化肥） ，N2+3H2 NH3 ；
c）食品、塑料、冶金工业中的应用
全球氢气市场分布的情况见图2-1。
目前国际市场每年的氢气用量仅仅相当于交通能源消耗量的15%。由此可见，若以氢代替石油制品作为交通能源，实现氢能汽车、氢能火车、氢能飞机以及氢能发电，则氢气的生产规模必将大大地扩展，并由此形成立足于氢动力的经济体系。

图2-1 国际氢能市场分布

可以作为化工原料氢有大量的应用，而目前化石能源制氢则主要是用来满足上述用途，而从能源的而角度化石能源最终会枯竭，采用可再生能源制氢才是最理想的途径。
2.氘和氚的主要理化性质

氘与氧的化学反应与氢完全相同，从化学能的利用角度看来，氘-氧反应放出的化学能相差不多，但由于自然氘的数量很少，人工制取的成本较高，很少用作化学燃料或中间载能体。
但是，氘在核能工业中具有重要的地位。氘本身是热核反应的一种重要燃料。氘跟金属锂的固体化合物-氘化锂都是热核反应的重要燃料。氘的氧化物—重水，在某些裂变反应堆中也有用处。它既可用作中子减速剂，又可用作传热的工质。氘及其主要氧化物的一些物理性质见表2-4。

表2-4 氢、氘及其主要氧化物的一些物理性质

氚是氢的不稳定同位素，在自然界中十分稀少。氚具有强烈的放射性，其半衰期为 T1/2=12.26年。
氚一般是气体。为保存和使用方便起见，可使氚与氧燃烧生成氚l水T2O。氚和氘都是重要的热核燃料，所以各国对氚和氘的开发和研究非常重视。氚也可以与金属锂结合形成固体氚化锂。氚化锂也是重要的热核燃抖。
表 2-5 氢的各种同位素的可能热核反应
序号
反应式
释放能量MeV
点火能量keV
点火温度108K
1

3.27
50
5.8
2

4.03
50
5.8
3

17.59
10
1.2
4

18.30
100
12
5

26.70
-
-
单位用电子伏表示：1eV等于一个电子经过1V电压加速后所增加的动能。
从表2-5可以看出：(i)实现氢核反应的可能途径很多；(iii)氕，氘、氚都是氢的热核反应的重要燃料；(iii)氢核能具有巨大的能量和开发潜力。在以上五种反应中，以第5、第4种反应的释放能量为最大，但是要实现这两种反应在目前尚不可能。就以第4个反应来说，反应所需的点火能量和点火温度都很高，相应为100keV和1.2×109K。其中，最有希望实现的是第3种反应，即氘-氚反应(D-T反应)。它既可释放出大量的能量17.6MeV，又只需较低的点火温度（Ti≈108K）和较小的点火能量（10keV）。由此可见氘和氚在未来氢核能利用中的重要性。
本课程将放在氢的化学能应用方面，对热核反应由于在民用方面目前还很不成熟，有兴趣的同学可以查阅相关资料。
在氢能的开发和利用过程中，无论从制氢、储氢、输氢或用氢的角度来讲，都需要知道氢的状态变化规律及其热力性质。
下面我们介绍一下：
3.氢的状态方程及其主要燃烧产物的热力性质
3.1氢的状态方程
氢是一种极性气体，但在常用的高温、低压(如:p≤5MPa,T ≥500 K )区域中，它可以近似地按理想气体的状态方程来计算。一般说来，跟其他实际气体一样，氢的状态方程可以写成：

其中Z为压缩因子，其值是与温度及压力有关。

图2-2 氢的压缩因子跟随温度和压力的变化关系
（75% n-H2 25% p-H2）1)p=0.001MPa; 2) p=0.1MPa;3) p>>0.1MPa
图2-2中示有氢的压缩因子Z跟温度和压力的变化关系。从图中可以看出：当压力为0.001MPa时，Z在广泛的温度变化下都十分接近于1；在常压(p≈0.1Mpa)下，随着温度的提高，Z开始逐渐增加，此后又逐渐减小，以至在很高温度区域中趋近于1。压力越高，氢的热力变化性质越接近于实际气体。此时，只有提高它的工作温度才能使氢的理想性质得到些补偿。当压力很高时，氢的压缩性因子Z变化很大，如图中的曲线3。随着温度的增加，压缩因子Z在低温区域首先急剧上升，达到某一峰值后又很快下降。在高温、高压情况下，氢的热力性质应当根据具体情况作必要的修正。
对于正氢(n-H2)来说，当75K<T<307K和200MPa<p<2000MPa时，氢的压缩因子处在变化剧烈的区域，建议采用如下的状态方程式，时间关系，这里我不做推导，有兴趣的同学可以查阅相关文献。

式中V为比容，单位是cm3/mol(单位物质的量的物质所占有的容积称为比容，用符号"V"表示。其数值是密度的倒数)。压力p的单位是102MPa。上式平均误差在0.7%以内。
对于仲氢(p-H2)，推荐一个维利方程：

其中ρ=1/V为氢气的密度。B和C相应为第二和第三维利系数，它们都是温度T的函数，可由附录中附表A1求得（这些我在电子版的讲义里会发给大家）。B的单位是[cm3/mol]; C的单位是[cm3/mol]2。此方程所推荐的温度应用范围较广（14～500K），可适用于低温下仲氢的状态变化。
在临界压力以下（p<1.297MPa）的饱和蒸气压区域中，美国标准局(NBS)在早期曾推荐过如下的状态方程：

其中A和C都是温度的函数，可查附表A2，V0为标准状态(273K，0.1013MPa)下的比容，以[1/mol]表示。p的单位是0.013MPa，即1 atm(大气压)。此方程经第恩的发展，可以得到该区中氢的其他热力性质的计算公式。
氢的饱和蒸气压方程（即饱和蒸气压和温度的关系）为：

这里压力p以mmHg(毫米汞柱)计。三个系数分别为：A=4.66687，B=-44.9569，C=0.020537。
关于正氢和氘的熔解压力跟温度的图解曲线可以从文献中得到。知道了氢在不同温度和压力范围的状态方程，就可根据热力函数关系求出其他热力性质的数学函数表达式。
表2.6中表达有气体的其他热力性质跟其状态参数p-V-T之间的函数关系。

表2-6 利用实际气体状态方程求导其他热力性质的函数式

至于正氢和仲氢在温度T=13.8～3000K，压力p=0.01～100MPa范围内的各种热力性质数据已有现成的文献，如文献(MoCarty,R.D.,Hydrogen Properties,<Hydorgen:Technology and Implication>,vol. III ed. By. K.E.Cox,1975)可以查用。更高温度下的数据可查文献(Vargaftik,N.B. Tables on the Thermophysical Properties of Liquids and Gases.1975.John Wiley and Sons Inc)。
3.2 氢的温-熵图及其计算
3.2.1 温熵图简介
热力学图虽然不如表格准确，但容易使用,而且容易看出各种变量的变化趋势，进行热力学分析。通常使用的热力学图有T-S图，p-H图和H-S图。这些图具有很大程度的相似性。掌握一个图则会触类旁通。（本节中将设计很多热力学方程及概念，我不确定大家之前是否学过，如果没有，大家可以马上指出来）
图2-3（a） 温-熵图示意图
如果以某一物质体系的温度T为纵坐标，熵S为横坐标，其他状态函数以等值线的方式表示在座标图上，就成为该体系的温-熵图（即T-S图）。T-S图不仅给出了不同压力下的等压线，还给出了等容线和等焓线，因此可以直接从T-S图上读出这些过程的熵变。T-S图在热工学中有着广泛的应用。例如计算工质在各种过程中吸收的热，以及各种循环过程的效率等。
如图2-3（a）所示，拱形曲线称饱和曲线，此曲线包围的区域为液-气平衡共存两相区，也称湿蒸汽区，所谓湿蒸汽区就是指含有液体的蒸汽，它是相对于饱和蒸汽曲线上所表示的不含液相的“干蒸汽”而言。湿蒸汽中所含蒸汽的重量百分数称为干度，用X表示，图中，, ，的曲线为等干度线，在等干度线上的湿蒸汽具有相同的干度。湿蒸汽中的蒸汽和液体的含量之比可用杠杆规则确定（杠杆规则大家学过吧？），如在等压线上（图中2到3的一段）的湿蒸汽m中：蒸汽量/液体量=。
图2-3（a）中拱形顶点的温度Tc为临界温度（临界温度以上气体不可能液化），在Tc以上和拱形外右边为气相区，在Tc以下和拱形左边为液相区。两相区内等压线表现为水平线段，随着液体汽化，熵增加但温度保持不变。气相和液相区内等压线的斜率为，因，所以曲线上翘，当温度趋于绝对零度时，等压线与T轴相切。
从T-S图中不同压力的等压线可知，在相同温度下，压力越高气体的熵越小，这与麦克斯韦关系式相吻合。
在液相区中不同压力的等压线基本重合，这是因为对液体而言的值很小，一般可以忽略压力对凝聚体系熵的影响，从气液两相熵与压力关系可以理解，压力越高，气液两相熵之差越小，在T-S图中表现为压力越高，等压线水平段越短。
3.2.2 温熵图计算其它热力学函数
下面我们以图2-3（b）为例，给大家讲解用T-S图计算其它热力学函数的方法（图中虚线为等容线）。先给大家介绍下图2-3（b）。根据热力学关系式

等压过程热与焓变有如下关系：

为经等压过程从始态A到终态B的焓变，为此过程的热，在T-S图中为等压线AB与S轴所包围的面积；

图2-3（b）温-熵图示意图
从T-S图中等压线与S轴之间包围的面积还可以计算任意过程的焓变，，为任意两个状态点，它们在不同压力的等压线上，它们之间的焓差，可以写为

A点在液相区，液相区中不同压力的等压线基本重合，所以上式可以写为

和分别为等压线和AB与S所包围的面积。
按热力学关系式，恒压过程自由能改变量为

该值为等压线AB与T轴所包围面积，因为S的值为正，即自由能随温度增加而减小。任意两状态B、自由能之差可以写为：

为等压线AB和与T轴包围面积之差。
因，对恒容过程功函改变ΔF为

ΔF等于等容线CD与T轴所包围的面积，类似于求算ΔG的方法可以从T-S图中的等容线计算任意过程功函的改变量。
总之，T-S图不仅在热工学中有着广泛的用途，它还可以帮助我们了解熵函数的性质，以及计算纯物质体系各种过程的ΔS、ΔH、ΔG、ΔF等热力学变量。
3.2.3氢的温熵图计算
氢是现代工程技术上有重要实用价值的工程介质。了解其热力学性质，对研究氢燃料电池、氢内燃机、氢的储存输送等都至关重要。有关氢的热力学性质的资料目前还在陆续发表。在未发现氢的正、仲成分以前，Keesom和Houthoff[1]等曾利用很少的实验资料绘制了氢的温-熵图，他们取正常沸点时液氢的熵值为零。1948年Woolley[2]等人曾对氢的同位素、异构体的热力学性质及输运性质做了详细的综述，并收集了大量资料，给出了正常氢(正氢占75%，仲氢占25%)的焓和熵的绝对值，但没有发表氢的液态区及气态、液态交界区的数据。1961年Dean[12]根据Woolley的焓和熵的结果进行单位换算、平滑、内插，得到了更为实用的数据。Dean还讨论了气态氢的正、仲成分对焓和熵的影响。关于氢的比热及p-V-T关系，从上世纪50年代后还发表了一系列的实验结果。
本节介绍利用Johnston及Younglov[5,7] 的饱和液态氢比热的试验结果以及Scott[8]整理的液态氢的p-V-T值进行液态氢的焓和熵的计算，并根据Wooley的气态氢的焓和熵的结果，经过换算，如何绘出详细的温-熵图（正氢5%，仲氢95%），温度范围为16-300K，压力最高可达60个大气压。
而对于计算其他正、仲氢比例的氢的焓和熵值，本节将介绍如何进行简单的换算。对不同正、仲比例的氢的焓和熵的计算方法将做详细的论述，并给出了修正曲线。从热力学关系及其他实验数据的分析指出，本节方法计算的焓和熵的结果的最大误差不超过1%。
（1）基本假设
计算过程中，我们作了三个基本假定：
第一，假定正、仲氢的p-V-T值没有差别。关于这个假定，后面还要讨论。
第二，假定不管是在单相区或两相共存区，正、仲氢比例都不随温度而改变。这样，我们就可以采用热力学平衡关系进行计算。事实上，由于正仲氢的差别是核自旋方向的不同，因此当不存在强磁场或催化剂时，正仲氢的转化十分缓慢，以至于在一次实验时间内不能够觉察出这种变化。
第三，不管是在气态、液态或固态，正、仲氢的混合物都认为是理想的混合物，我们可以利用理想混合物的附加混合熵的公式进行计算，由于正、仲氢的化学性质十分相似，因此，这个假设不会引入多大的误差。
（2）正/仲比为5:95的氢的焓和熵的计算
图2-4是计算路线示意图。ab是饱和固态线，b点的温度为三相点温度（T=13.803K）;bd表示熔化时的熵增量;从d点开始，一直到临界点图2-4 氢温熵图计算路线示意图
c（T=33.2K）为止是饱和液态线(临界点以上就没有液态氢存在了)；ce是饱和蒸气线，这就是前面介绍的气液共存的拱形区域。顺着箭头所指的方向，我们来分述各部分焓和熵 的计算方法。
a)饱和态的熵值
在临界温度（T=33.2K）以下，正、仲氢几乎都处在最低转动态(正氢的转动量子数为1；而仲氢为零)。按核自旋分类，氢分子可以分成正氢(总核自旋1,三重态)和仲氢(总自旋0,单态)。(对于这些定义及数值设计到量子力学及结构化学的相关知识，大家只需要记住名称和数值即可)
实验结果指出，在12K以下，不同正、仲比例的氢的比热差别很大。Woolley认为这种差别是由于正氢最低转动三重态的贡献所引起的。比这个温度更高时，转动三重态上分子的分布是均匀的，不同正、仲比例的氢的比热都应该相同，因此，在三相点以上，可以利用20.4K时的平衡氢的比热实验值（文献报道值）代替其它正、仲比例的氢的比热值进行熵的计算。
在三相点以下，可以仍然采用平衡氢的比热来计算熵值，为了把这个结果换算成为正、仲比例为5:95的氢的熵值，必须加上上述的转动三重态的贡献，即（0.05-0.0021）Rln3≈0.05Rln3。此外，为了得到绝对熵，还必须加上核自旋三重态的贡献，在图1中以oa表示，它的值等于0.05Rln3。
这样，正、仲比例为5:95的氢饱和状态时的熵值可以由下式计算：

（知识补充，在极低的温度范围内缺乏Cp的数据，可以用德拜（Debye）公式来计算，且Cp≈Cv）
其中Debye特性温度，它是由饱和固态氢比热的实验值（从2.5～10K）确定的；熔化热Ls=28.00卡/克；为固态氢融化过程的熵增量；三相点温度=13.803K；氢的饱和液体的比热由文献报道的实验值给出，采用Johnston等人[5,7,16]的试验结果。
理想气体的混合熵：
对于双组分理想混合气
对于正/仲比例为5:95的氢其附加混合熵：
；
由于实验数据的限制，高于31K（小于33.2K）临界温度时饱和液态氢的熵值由外推气态部分的等容线得到，在图1中以PQ表示，虚线是外推部分。同样的，氢的饱和蒸汽的熵值也是由气态部分的等容线外推而得到的，图1中以KL表示，虚线是外推部分。
上述方法得到的氢的饱和液体和饱和蒸汽的熵值与实验结果[4]比较，正如Woolley的结果一样，最大差别约为0.12卡/克·度。之所以没有采用实验结果的原因，是由于实验值与相应的等容线不能连成平滑的曲线。
b）液态氢的熵值
在恒定温度下，压力为p时的熵值可由麦克斯韦关系式求得：

其中ps为温度T时的饱和压力，Ss（T）是温度为T时饱和液体的熵值，图1中以MN表示这个积分的方向。
压缩因子的表达式可在文献[8]中查到。数据经过平滑、图解插值、数值微分，再进行数值积分，就得到给定温度和压力下的熵值。
c）焓值的计算
利用温-熵图上平滑后的恒压线进行数值积分，热力学关系为

积分常数H( p,)取在离临界温度较远的气态部分。
饱和液体的焓值由外推等焓线得到，将这些值加上相应的蒸发热便得到饱和蒸汽的焓值。蒸发热用蒸发熵来计算。
d）共存区的焓和熵的计算
可由饱和液体和饱和蒸汽的焓和熵值，应用杠杆规则进行计算。在共存区中，等温线和等压线合二为一。
(3)正/仲比例对焓和熵值的影响
正、仲比例不同反映在焓和熵值上的差别主要是：
第一，理想气体的焓和熵值的不同。
如果以H、S表示正/仲比例为5:95的氢的焓和熵值；以Hx:y、Sx:y表示其它正、仲比例的氢的焓和熵值；以、表示后者与前者的差值，则由于这个因素引起的焓和熵的差别各为
，
，
下标“0”及“p”分别表示纯正氢及纯仲氢的量，这些值可以在文献[2]中查到。
第二，混合熵的不同。
按照上述附加混合熵的表示式，由这个因素引起的熵差为

第三，正氢基态的转动和核自旋九重态的贡献不同。
此因素产生的差别为

从计算过程得知，对于焓值，正、仲比例的改变只需考虑第一个因素，所以
（1）
对于气态的熵值，必须考虑到第一及第二个因素，所以
（2）
而对于液体，必须考虑到第二及第三个因素，因而
（3）
这样，我们能够从正、仲比例为5:95的氢的焓和熵值附加上一个修正项，便可得到其它正、仲比例的氢的相应值。由上述讨论得知，这个修正值是正、仲氢的比例及温度的函数。
(4)计算结果分析
由上述液体部分的计算结果与Woolley 的气体部分的焓和熵的结果，可以绘制了正、仲比例为5:95的氢的温-熵图。高于500 Amagat 的气体部分采用文献[10]的p-v-T 数据和文献[2]的计算方法而得到。温度从16-300K，压力高达60个大气压，相应的最高密度是860 Amagat。（1 Amagat = 0.089888 克/升）

图 2-5 临界点附近温-熵图分歧示意图
由于临界温度附近p-V-T 值不易测准，因而在温-熵图上气态和液态交界的地方出现接不上的现象。图2-5 是这一分歧的示意图。等压线与等容线的实线部分是由实验值计算的结果。考虑到气态和液态之间是连续变化的，我们的结果采用了平滑的虚线。结果等压线及等容线在气态和液态交界地方的熵值比由气体计算值外推的值略大，而比液体的略小。
温-熵图曲线的正确性可以由热力学关系及一些实验数据来验证和比较。

图 2-6 临界点附近温-熵图分歧示意图
如图2-6所示，从A 点出发，经过恒压加热，恒熵加热，恒压冷却，恒熵冷却回到原点A ，在这个过程中，总的焓变化为

因为焓值是一个热力学函数，而整个过程是封闭的。理论上，。如果计算结果不等于零，也就检验了图的精确度。
为了检验交界区数值的可靠性，我们把这个积分回路扩展到实验结果比较可靠的气体区。表2-7给出的任意三个回路的结果，足够小的⊿H值说明了温-熵图的正确性。
表2-7 温熵图结果可靠性检测（ΔH值）

由上述的比较可知，本节介绍的温熵图计算方法计算的焓、熵值的最大误差不超过1%，这说明了气态和液态交界地方取平滑的曲线是合理的。至于特别靠近临界点的数值的可靠性，尚待实验验证。
不同正、仲比例的氢的焓和熵的换算误差的来源在于第一个假设的近似性（这就涉及到本章第1个假设）。从已有的实验结果看到，正、仲氢的p-V-T值差别是很小的。Beenakker[11]的实验结果指出在18K与20K时，纯仲氢与正常氢的第二维里系数的差别只有1%。实验结果说明在80K时，这两种氢的p-V-T值差别大约0.1%。考虑到p-V-T值在焓和熵的计算中只起了附加项的作用，因此，可以认为上述关于正、仲氢具有相同的p-V-T值的假设是合理的。当然随着温度的升高，这种可靠性更高，因为那时正、仲氢的转动态开始激发，相互间的差别将显得更为微小。

4.主要燃烧产物的热力性质
当氢作为化学燃料使用时，常需知道其跟氧化剂配合燃烧时的燃烧产物的热力性质。
在目前大多数的氢能利用中，氢作为燃料的可燃剂跟氧或空气以一定配合比例燃烧。对于H2-O2的燃料系统，其不同温度和不同混合比下，可能出现的燃烧产物成分不同。下表2-8中示有氢氧和氢-空气在不同混合比下的可能产物组分。(图不是很清楚，请大家标注一下)
表 2-8 H2-O2和H2-(N2+O2)燃料系统的可能产物组分

Φs为化学当量混合比。
表中Φ为燃料的混合比，它是氧化剂重量对可燃剂重量之比。Φs是可燃剂完全燃烧时所需的化学当量下的混合比。对于常用的压力不太高的场合，氢-氧或氢-空气可燃混合物及其燃烧产物都可按理想气体来处理。这些组成气体的热力性质，如生成热、H-H0及S-S0等可查相应文献的表据来得到。

图 2-7 常温（T=298K）常压（p=0.1013Mpa）下，氢-氧（曲线2）和氢-空气（曲线1）的理论燃烧温度T跟混合比Φ的变化关系曲线

图2-8 常温（T=298K）常压（p=0.1013Mpa）下氢氧火馅的燃烧产物组成（%）跟混合比的变化曲线

图2-9 常温（T=298K）常压（p=0.1013Mpa）下氢空火馅的燃烧产物组成（%）跟混合比的变化曲线
图2.7-2.9中为我校陈丹之教授在其所编的氢能一书中给出的其计算所得的氢-氧和氢-空气燃烧系统的一些热力参数跟产物组成成分之间的变化数据。
更加详细的氢-氧和氢-空气理论及实验燃烧特性部分将在氢内燃机章节中详述。

（5）氘与氚的状态方程及其主要热力性质
为了掌握氘、氚的热核反应的热力过程特性以及应用中状态变化的性质，就需有氘和氚的准确状态方程。目前对高密度下氘的热力性质还缺乏很好的理解，公开的实验数据非常有限，实验的压力和温度范围也比较狭窄。
文献推荐：在当75K<T<300K和200MPa<p<2000MPa时，正氘(n-D2)的状态方程式可用如下的本迪克型方程表示：
V=(35.283+0.00094704T+3.2843T-1/