第八章 浸取液沉淀法提取稀土工艺.pdf

第八章浸取液沉淀法提取稀土工艺8.1 风化壳淋积型稀土矿浸取液特性风化壳淋积型稀土矿为粘土矿物，化学组成复杂，所含稀土品位低，电解质浸取选择性 差，获得的风化壳淋积型稀土矿浸出液具有如下特性：(1)风化壳淋积型稀土矿浸出液的稀土浓度低，一般为0.52g/L,达不到直接作为应用原 料的浓度，例如，作为萃取分离的料液，需要达到250g/Lo这么低的稀土浓度，给后续提 取带来很大的困难，而且对提取稀土的回收率有不良影响。(2)风化壳淋积型稀土矿浸出液中非稀土杂质含量高，其中铝、铁、硅等杂质的含量达到 250mg/Lo其中铝离子含量高达200-3000 mg/L,这些非稀土杂质离子经草酸沉淀，生成 REA1(C2O4)3 REFeC04)3等可溶性络合物，既使草酸用量明显增加，又使稀土沉淀收率 大大降低；若用碳酸氢钱沉淀提取稀土，则与稀土生成共沉物，降低沉淀稀土产品质量，且 对操作有较大的负面影响。止匕外，还有一定量的机械杂质，对于采用溶剂萃取法提取时，造 成分相因难。(3)风化壳淋积型稀土矿浸出液日处理量大，由于浸取时的液固比大，浸取周期长，每一 池浸取时间长达5天，少则3天，浸出液体积很大，后处理负荷大。(4)风化壳淋积型稀土矿浸出液的组成波动大，由于各矿区稀土矿化学组成各不相同，加 上浸取操作条件变化大，所以生产的浸出液稀土浓度、杂质含量随时发生变化。8.2浸取液的主要杂质风化壳淋积型稀土矿其稀土与其它非稀土元素共生，由于原岩风化，矿物中的铝、硅、钙、铅、铁等杂质元素不同程度地随稀土浸取时进入溶液。浸取时又引入了电解质浸矿剂，甚至除杂剂，浸取的选择性不是太好，所以浸出液都含有一定量的非稀土杂质。风化壳淋积 型稀土矿浸出液的主要杂质有残余的浸取剂，与稀土共同被浸出的非稀土杂质离子。浸出液 的主要杂质不但与风化壳淋积型稀土矿矿石性质有关，而且与浸取工艺及浸操作条件有关。表8-1为典型的风化壳淋积型稀土矿第一代工艺浸出液主要化学组成分析结果。表8-1风化壳淋积型稀土矿第一代工艺浸出液主要化学组成分*浸取剂条件：浸矿剂：70g/L氯化钠溶液。元素K2ONaCIMgOCaOAI2O3白2。3质量含量(mg/L)17047000236.5181.8248243摩尔含量(mmol/L)1.81810.35.91元素MnO2PbOZnOSiO2pHREO质量含量(mg/L)摩尔含量(mmol/L)52.0046.71.583753.4814501表8-1可见，第一代浸取工艺得到的浸出液中含有大量的钠、钙、镁、铝等非稀土杂质,尤其是含浸矿剂氯化钠的的浓度高达50g/L,给后续提取稀土时间的除杂净化负荷特别大。表8-2列出了典型的风化壳淋积型稀土矿第二代工艺浸出液主要化学组成分析结果。表8-2风化壳淋积型稀土矿第二代工艺浸出液主要化学组成分元素K2OMgCaAlFeMn含量(mg/L)15616.8083.29.11.735.95摩尔含量(mmol/L)0.8-1.50.2-0.403-0.64-70.01-0.130.03-0.05元素PbZnSipH(NH4)2SO4REO含量(mg/L)5.850.4811.54.954.952150摩尔含量(mmol/L)0.8-1.24-6*浸取剂条件：浸矿剂：20g/L硫酸镂溶液。表8-2可见，第二代浸取工艺得到的浸出液中也含有大量的钠、钙、镁、铅、铝等非稀 土杂质，但与第一代浸取工艺相比，浸出液中含钠、钙、镁、铅量大幅度降低，浸取选择性 大大提高，比如铅离子与硫酸根离子生成溶解度很小硫酸铅沉淀，使得铅在浸取时就留在尾 矿中，这些都有利于浸出液中稀土的提取。风化壳淋积型稀土矿浸出液在提取稀土之前必须将其除去，否则会影响沉淀产品质，增加草酸消耗，无法形成晶型碳酸稀土沉淀。如果采用溶剂萃取法提取浸出液中的稀土，由 于萃取时的pH值在4左右。铝很容易形成Al(OH)3呈胶体絮状沉淀，使萃取体系乳化，而无法 进行萃取操作，也直接影响氯化稀土产品纯度。稀土与非稀土杂质的分离，不仅包括稀土与非稀土金属元素的分离，而且随着科技迅 速发展，对稀土产品的非金属元素要求也日益提高，因此，还包括稀土与阴离子杂质的分离，如与F cr、SO之一等的分离同。风化壳淋积型稀土矿浸出液中，除了含有大量的浸矿剂硫酸钱或氯化钱外，还含 有大量的铝、钙、铁等非稀土杂质离子，稀土浸出液中的稀土浓度又很低，因此，为了节约 草酸消耗，或为了后续制备晶型碳酸稀土，在浸出液草酸或碳酸氢钱沉淀稀土之前，也要先 进行除杂质处理。稀土浸出液中的非稀土杂质含量较高，杂质元素多，而稀土浓度一般较低，除杂难度 大，常用的方法有水解法，沉淀法，溶剂萃取法等。8.2.1 中和水解除杂风化壳淋积型稀土矿浸出液中和水解法除杂是利用氨水或碳酸氢镂等碱性物质为中和 剂，加到稀土浸出液中进行中和，使溶液的pH=45,这样使得有些非稀土杂质离子水解 形成氢氧化物沉淀，而在此pH条件下，稀土离子不沉淀，从而达到与溶液中稀土离 子分离的目的。一些常见的非稀土金属杂质离子形成氢氧化物的溶度积常数和沉淀 完全(残留离子浓度V 10Hmoi/L)的pH值如表8-3所示。2表8-3稀土浸出液中常见非稀土金属杂质离子形成氢氧化物Ksp及开始沉淀pH元素氢氧化物溶度积Ksp沉淀pH值FeFe(OH)28.0 x10-169.7Fe(OH)3“Oxi。*4.1AlAI(OH)31.3x10-335.2MnMn(OH)21.9x10-1310.4MnO(OH)2MgMg(OH)21.8x10”12.4PbPb(OH)21.2x10-158.7在浸出液除杂过程中，有时酸度如果控制不当，稀土在一定条件下也能形成氢氧化稀土 沉淀，稀土各元素生成氢氧化物的溶度积常数、在水中的溶解度及其沉淀完全（残留离子 浓度 10 mol/L 的pH值如表8-4所示。表8-4氢氧化稀土的溶度积常数、沉淀pH值及其在水中的溶解度氢氧化稀土溶度积常数Ksp水溶解度(Mmol/L,25)沉淀pH值La(OH)31.0 x10-1913.28.0Ce(OH)31.5x1 O-203.17.4Pr(OH)32.7x1 O-2015.57.1Nd(OH)31.9x1 O-215.37.0Sm(OH)36.8x1 O-223.06.8EU(OH)33.4x1 O-222.7Gd(OH)32.1x1 O-222.8Tb(OH)31.9Dy(OH)32.8HO(OH)31.9Er(OH)31.3x1 O-232.1Tm(OH)32.3x1 O-241.9Yb(OH)32.9x1 O-242.1LU(OH)32.5x1 O-241.66.4Y（OH）31.6x10-233.16.8Ce(OH)44.0 x10-510.83风化壳淋积型稀土矿浸出液中铝是含量最高的杂质离子，它在溶液中随体系pH值不同可 以Al+离子，A1(OH)3和A102一等不同形式存在，如图8-1所示，因此必须把它除去。Al3+3OH-,A1(OH)3；.()Ksp=3.5x10-34RE3+3OH-.RE(OH)31.Ksp=3.0 x103H3AIO3-H+AIO2+H2O.Ka=6.3x10-12图8-1铝和稀土在不同pH值溶渡中存在形式在图8T中，线的左边是AL存在；线的右边到线则是Al(0H)3存在。线(2)的 左边是以RE?.存在，右边则是RE(0H)3存在；线的右边是A102一存在。从图8-1可知，Al(0H)3和RE(0H)3的沉淀pH值有差别，Al(0H)3的沉淀pH值低于RE(0H)3的 沉淀pH值，对于实际生产的浸出液，其浸出液稀土峰值稀土浓度一般为5g/L,折算成摩尔稀 土浓度为MRE、3Xl(rmol/L,若调节pH=5,这时Al(0H)3已大部分沉淀，而稀土尚未沉淀。因 此，可利用沉淀pH值的差别，调控pH值的方法将AM除去。4由于在矿山使用氨水方便，所以实际生产中常用的中和除杂剂是碳酸氢镂法。铝、铁 氢氧化物沉淀完全的pH在5、4以内，稀土碳酸盐开始沉淀的pH为4.8,因此用碳酸氢钱调节 浸出液至pH=4.85.0,控制稀土损失23%时，铝、铁基本完全沉淀，硅、钙部分沉淀。经静置沉降、澄清，杂质沉淀物沉于池低，上清液为净化浸出液。碳酸氢皴中和除杂反应为：2A13+6NH4HCO3 2A1(OH)3；+6CO2T+6HN4+2Fe3+6NH4HCO3 2Fe(OH)3；+6co2T+6HN4+SiO32-+2NH4HCO3 SiO2H2O；+CO2T+2HN4+经过中和除杂后的浸出液铝、铁基本除净，硅部分除去。在矿山生产实际中，调pH值的试剂可选用氨水和碳酸氢钱，但由于碳酸氢镂含有碳酸根,会和稀土形成碳酸盐沉淀造成稀土损失，因此选择氨水更合适。中和水解沉淀法除杂可在 pH=5条件下进行，除去的是Fe、Al3 Mn(W)等，而Pb?+等的沉淀pH值与相近，很难用 中和水解的方法进行有效分离，而在pH=5时，Mg2 Cj、Fe2 Mr及碱金属离子、钱离子 不会生成沉淀，而与RE共存于溶液中，对于Fe?+、Mr?这种变价元素，可以预先将其用空气,02,山。2或KMn()4氧化成为F/和Mn(W),以便形成Fe(0H)3和MnO(OH)2沉淀，但是要防止Ce*的 氧化，以免损失稀土。中和水解沉淀除杂法净化稀土浸出液时，沉降速度很慢，可加些陛丙 烯酰镂絮凝剂加速沉降。生成的是絮状胶体状A1(OH)3等氢氧化物沉淀，对稀土有专性吸附作用皿。胶体沉淀颗 粒很细，过滤速度慢，一般需要加些聚丙烯酰胺絮凝剂以改善过滤工艺操作效果。8.2.2 硫化物沉淀除杂在风化壳淋积型稀土矿浸出液中，除存在主要杂质离子Al+以外，还存在多种重金属离 子，如C、Pb2 Zn2 Fe?+和Md等,水解法除杂主要除去AM、Fe3+,如果在除去A产后(溶 液pH值为5),直接采用沉淀或采用萃取工艺来回收稀土，难免会使这些杂质离子与稀土一起 沉淀，或与稀土一起被萃取进入有机相，从而降低稀土产品的纯度，并增加沉淀剂消耗；或 造成萃取时分相困难，无法在生产上完成萃取操作。因此必须预先将他们除去，这不仅有利 于稀土回收工艺条件的改善.也有利于产品质量的提高。当向风化壳淋积型稀土矿浸出液中加入硫化钱或硫化钠时，体系中很快有黑色沉淀产 生，可见有重金属离子形成硫化物沉淀，体系发生了下列化学反应：5CuS；Cu2+S2-稀土离子与S之一不直接生成稀土硫化物，但E/+有与H2s反应生成EuS沉淀的可能口，通过 相关金属离子生成硫化物的热力学数据计算，结果如表8-5所示，与H2s反应生成EuS沉淀 的生成自由能为正值，说明Elf也难以与H2s反应生成EuS沉淀。表8-5浸出液几种金属离子硫化物的生成自由能硫化物反应方程式AG/kJ molCuSCu2+S2 CuS；-200.2PbSPb+S2-pbS1-157.8MnSMn2+S2-MnS；-155.0FeSFe2+S2-FeS|-96.21ZnSZn2+S2-ZnS；-37.59EuSEu+2HS-EuS；+S；+H+446.3*式中：AG=Z(AG)生成物AG)反应物1,E/+的热力学数据以Ce的数据近似代替。这些重金属离子硫化物沉淀的溶度积常数一般都比较大，如表8-6所示。表8-6重金属离子硫化物沉淀的溶度积常数元素硫化物溶度积KspPb2+PbS9.04x10-29Fe2+FeS1.59x10-19Mn2+MnS2.00 xl(yiZn2+ZnS1.20 x10-23Cu2+CuS6.00 x10-26由于溶液中Sz一含量与溶液中的叶离子浓度有关，再加上氢硫酸是二元弱酸，因此溶液 中的反应可写为：Pb2+H2s：PbS；+2H+那么反应的平衡常数为：6K=-=-M 2+x M 口 14Nd3+6.52Sm3+6.62EU3+6.96Gd3+7.01Tb3+6.59Dy3+6.55HO3+5.59Y3+6.2510.1011.47E产4.828.2110.03Tm3+5.60Yb3+7.3011.914LU3+6.199.2012.79由此可见，生产实践中控制草酸沉淀稀土的沉淀率至关重要，沉淀过程的控制条件主要 是对草酸根离子的浓度控制，提高草酸根离子浓度，由于同离子效应，能降低草酸盐溶解度，但对于重稀土元素而言，草酸根离子浓度高会使稀土产生可溶性络合物，从而降低草酸沉淀 稀土的沉淀率。研究表明，随着草酸根据离子浓度的增高，稀土草酸盐的溶解度有一个最低点。例如草 酸-草酸钠缓冲液中钠、钛、镜草酸盐的溶解度就是如此，见图8-5所示。15图中：MRE为稀土的活度，一为草酸根的活度。图8-5中草酸-草酸钠缓冲液中锦、钛、镶草酸盐的溶解度通过一个最低点后又增大的 原因是由于草酸稀土络离子 RE(C2O4)+;RE(C2O4)2;RECZCUU1的形成而生产的。实际上,草酸稀土溶解度与未离解的草酸浓度无直接关系，而是与草酸根的活度有关，钿、钛、镜草 酸盐的溶解度最小时，其草酸根的活度、稀土摩尔溶解度及质量溶解度如表8-12所示。表8-12草酸盐溶解度最小时草酸根的活度、稀土摩尔溶解度及质量溶解度关系元素草酸根离子活度(mol/L)草酸根离子活度(mol/L)质量溶解度(REzmg/L)Ce15 XW51.5X100.26Nd8.5X10，1.5X100.25Yb3.0X10-53.2X10-66.3草酸离子的活度可表达为：kk 2MCl ogo：c Q+匕 k k H+。小为H+的活度，即酸度；口及尸2分别为一价离子和二价离子的活度系数，如果溶液 rl 16是氯化稀土，口的值可取0.8,这时包含肛分的项可以忽略，这样就可计算值。在实际生产中可通过控制草酸的总浓度M及溶液的酸度1小达到最佳沉淀效果。可以 将草酸的浓度M调节在0.25mol/L,溶液pH调节到1.0这时约为4X10-5,接近草酸 稀土溶解度最小的条件。比如在草酸酸浓度为0.1mol/L时,草酸镇的沉淀情况如图8-6所示。o o o o o O2 0 8 6 4 2T-T-OLX 肥B骁BW糊球加莺濡烟Ybo3mg/L 0 5 0 2 1101.0 1.5 2.0 2.5PH图8-6在草酸酸浓度为0.1 mol/L时草酸镜的沉淀图从以上的分析可见，如果风化壳淋积型稀土矿浸出液的稀土浓度低，则草酸稀土沉淀 率也会低，这样造成在工业生产实际中，草酸的用量远远高于理论值。草酸与稀土不但有生 成草酸稀土沉淀的作用，而且过量的草酸与稀土有生成水溶性络合物的作用，影响稀土沉淀 率。止匕外，沉淀草酸稀土的溶液酸度与沉淀颗粒大小及沉淀速度有关，酸度较高易生成大的 颗粒，溶液很快澄清。碱金属特别是钾、钠易与轻稀土生成不溶的草酸复盐沉淀，影响产品纯度；而与重稀土 却生成可溶性的草酸盐络合物，使稀土沉淀不完全，如图8-7所示。17100草酸用量比图8-7碱金属离子对草酸稀土沉淀率的影响当溶液中含有大量的MT4时，轻稀土和钮与草酸生成正草酸盐沉淀，但重稀土草酸盐易 与钱盐生成可溶性络合物(NH4)3RE(C2O4)3，改变了草酸稀土的水溶性，从而造成稀土沉淀 不完全。钱盐存在下，稀土草酸盐在2.6%(W/W)草酸镂溶液中的溶解度(以草酸锢为1计)如 表8-13所示。表8-13稀土草酸盐在草酸镂溶液中的溶解度稀土元素LaCePrNdYYb溶解度1.01.81.71.411.5105从表8-13可见，轻稀土草酸盐在草酸镂中的溶解度比重稀土草酸盐溶解度小得多。草酸镇在镂盐溶液中的相图如图8-8所示。18o 0(UN)图 8-8(NH4)2C2O4-Yb2(C2O4)3-H2O 三元相图(NH4)2C2O4 Yb2(C2O4)3 H2O三元化合物的分配如表8-14所示。表 8-14(NH4)2C2O4-Yb2(C204)3-H20(25)液相(g/lOOg)湿固相(g/lOOg)固相组成(NH4)2C2O4 Yb2(C2O4)3(NH4)2C2O4 Yb2(C2O4)35.000.00-5.050.1782.550.095.150.3377.980.05(NHD2C2O4 nH2O5.180.5277.030.12相区n=0.515.230.5880.550.245.440.8276.540.265.490.7881.8916.88(NH4)2C2O4 nH2O5.450.8146.3927.96十钱复盐195.410.7823.2948.345.080.5717.4853.134.210.3716.9553.22X(NH4)2C2O4 yYb2(C2O4)zH2O 相区3.530.3317.3253.67（三者构成为X、Y、Z 2.430.0718.1157.031.050.0518.6559.260.090.0216.3058.610.050.024.0261.67镂复盐+Yb2（C2O4）30.020.010.8265.420.000.005-*固体溶液区A：F+Yb2(C204)3+(NH2)2C204；B：F+D+(NH2)2C204镂复盐构成Yb2 C204）3-(1-2)(NH2)2C204(5 6)40风化壳淋积型稀土矿浸出液中非稀土金属离子有些能与草酸作用，生成难溶于水的草酸 盐，会与稀土共沉，从而影响稀土产品纯度。但也有一些金属元素草酸溶度积常数小于稀土 草酸盐的溶度积常数，如果这些金属离子杂质含量低，则可利用在酸性条件下草酸沉淀实现 稀土与非稀土元素的分离，一些常见的金属离子草酸溶度积常数及其在水中的溶解度如表 8-14所示。表8-14常见非稀土金属元素草酸盐溶度积草酸盐MgC204-2H20CaCzOdFeC204-2H20MnC204-2H20PbC204BaCzOd溶度积Ksp1.0X10-84.OXIO103.2X10-81.0X10-154.8X1O102.3X10-8从表8T4可见，常见非稀土金属元素草酸盐溶度积不是太大，如果非稀土杂质含量不 太高时，在酸性条件下，草酸沉淀稀土时基本上能分离掉镁、铁、铝、银、铭等元素，锌及 铜等有一定共沉淀现象。草酸沉淀金属离子其沉淀pH是控制的关键，风化壳淋积型稀土矿浸了液，铝离子含量 都很高，有的达至Ui。?摩尔/升数量级；钙离子达至打0-4摩尔/升数量级。为了有效地沉淀分离 出稀土，又防止杂质铝离子和钙离子沉淀，最有效的方法是控制沉淀pH值。草酸沉淀PMRE3+pH图，当草酸沉淀稀土等金属离子时，体系pH值发生变化，溶液中 可能发生的主要反应如下：草酸盐沉淀:202RE3+3H2c2O4-RE2(C2O4)3；+6H+7 一4用K=o.2o x 1UCa2+H2C2O4-CaC2O4+4H+水解(氢氧化物)沉淀：RE3+3OH-A RE(OH)3 I 豆=3.0 X 10-A13+3OH-A1(OH)3 1 降.=1.3 x 10 1Fe3+3OH-Fe(OH)3 l 4.0 xW31将上面的方程式加以整理，并利用水电离方程式：H2O I+OH-pMOH-=T4-pH假定草酸沉淀后的浓度为Imol/L,并将其代入上述各式，计算得到到下结果：1 一pM 3+=(6pH pk)=3pH+496.(15)您 2pMc产=2pH pk=+2.89.(16)W=3声一18.5.(17)REpMa.3+=3pH 9.1.(18)pMFe3+=3H4.87.(19)将式（15、（16、（17、（18、19 作图，在圈上，就得到金属离子在草酸 溶液中沉淀平衡的PC-pH图，（15、16 为假定草酸沉淀后的浓度为lmol/L,作图时用 虚线表示，如图8-9所示。216Ai3+RE3y5(X 3)i 4/；RE(OH)3+AIO2-/RE3+AI(OH)3/27/RE(OH)3+AI(OH)3456789 10 11PH图8-9草酸沉淀浸出液体系的pC-pH图图8-9在pC-pH图上，每条线左边表示相应金属以离子状态存在于溶液中，右边则是以 沉淀化合物存在(17)线表示在高pH值下沉淀稀土时,有部分稀土离子形成氧氧化物和草酸稀 土一起沉淀。从pC-pH图上可以看到，在1摩尔H2c2。4溶液中，pH=lHt,溶液中的稀土离子已是1.4X10 摩尔，可认为沉淀完全，这时，除有部分钙离子生成草酸钙沉淀外，A-+离子仍留在溶液中。由此可见，在高酸度下沉淀稀土，对产品质量有利。实际生产中不可能维持体系草酸浓度为1摩尔，再加上草酸多了给处理废水加大了困难,若保持溶液体系沉淀完稀土的废液草酸含量0.02摩尔，代入(15)和(16)式，并整理得到如 下两式：pM/+=3pH+0.1.(20)pM Ca2+=2pH-1.2.(21)式(n)和式(12)在pc-pH图上作线，这些线代表实际沉淀稀土情况。当pH=2时，溶溶 中稀土离子浓度已降低到7.3X10摩尔，与沉淀前稀土离子浓度ICT摩尔相比，沉淀率在 99%以上，已达到沉淀完全要求，这时杂质离子几乎不发生沉淀，尤其是防止钙的共沉淀。如果pH超过3,钙离子和铝离子分别生成草酸钙和氢氧化铝与草酸稀土一起共沉淀，pH小 于1.5,稀土离子沉淀不完全，因此，沉淀稀土的最佳pH值为1.53的范围。草酸钙在草酸稀土沉淀的酸度条件下，虽然有相当的溶解度，但有不少被沉淀下来。当 有大量有铁、铝等元素存在时，由于生成REA1(C2O4)3、REFe(C2O4)3 RESi(C2O4)3(OH)之类的可溶性复盐，降低稀土的沉淀率，并增加草酸消耗。22浸出液中的非稀土阳离子杂质发生络合反应为:Mn+HL-ML（n/）+H+Mn+2HL-a ML2 n-2+2 H+Mn+3HL-a ML3（m3）+3 H+式中：HLH2c2O4、MAl3 Fe3 Mg2+.在混合溶液中达到络合平衡时，草酸的总浓度为：M=ML+屈山+川也+MMXL3+MMZLX+.二肛+MM1 Z%M1MM2 Z 应也;+.i=l j=lZ=1 j=l式中/刀为第j个阳离子的逐级累积络合物稳定常数，i是络合物的配体数。其络合物耗 去草酸为：M H=M M Li=l j=l式中是第j个金属离子在络合体系中未络合的自由离子浓度。由于稀土溶液中和草酸络合的杂质离子主要是Al Fe3 Fe2 Ca2 Pb2+Mg2+,这 样上式中M指的就是A产、Fe3 Fe2 Ca2 Pb2+UMg2+o草酸的酸效应系数：M*M2+。=1+JK2 K10许多生产实践表明，当沉淀完全时pHW2,一般是pH值为1.6。=2.51x10,01代入上式计算得：a-670.5；1g a=2.83。23这样，草酸沉淀稀土体系中络合物实际稳定常数:1g:实=1g -1g。非稀土杂质离子与草酸的络合稳定常数（测定条件为25 土0.5 如表8-15所示。表8-15非稀土杂质离子与草酸的络合稳定常数杂质元素Ig6 1lg6 2lg3Mg2+2.43-Ca2+3.00Fe2+2.904.545.22Fe3+9.4016.220.2Al3+7.2613.116.3Pb2+6.54Al3 Fe3 Fe2Ca2 Pb2+和Mg2+的实际络合物稳定常数计算列于表8-表8-15非稀土杂质离子与草酸的实际络合稳定常数杂质元素IgAIgAIgAMg2+-0.40-Ca2+0.17Fe2+0.071.712.39Fe3+6.5713.417.4Al3+4.4311.313.5Pb2+3.71Fe2 Ca2 Pb2+和Mg?*只能生成一级络合物，且在本体系下络合物实际稳定常数很小，可以认为在这个沉淀体系中不生成草酸络合物，Al3 Fe*各合物稳定常数都很大，可认为 生成了较稳定的络合物。在稀土溶液中，某一不生成沉淀只生成草酸络合物的金属离子总浓度为:MM=MM+MML+MML2+MMLi+.i=l根据络合物平衡可推出:24MML2=02MM.M：MML3=03MM.M；HKK=口储Z=1式中K,.是逐级稳定常数。代入并简化上述等式：MM=MM MM,ML+02MM Z3MM+.令，MM=BMM.M；,其中乩=1,那么：MM=MMBMLz=0各种络合物组分的摩尔分数匕，它给出了组成为4，.的络合物占总金属离子的分数:二_口四乂7；一 32MM+-1+Z4M；Z=1显然，也可推出：_ 1-1+/?”+/?2引+MM=-1+B1M L+B 2M；+前面分析可知=。2。：一，应用前面的等式：25当稀土沉淀完全时，M.+CIO-5,K=3.OXI。.?代入计算得：REMT=M 2=1.44x10-5（moi/L L。2。的数值，是体系保证稀土沉淀完全的最低草酸根浓度。将代入上述相关等式 就能计算出在络合状态下自由离子的浓度，并就能计算络合耗去的草酸。风化壳淋积型稀土矿浸出液草酸沉淀过程中铝含量与草酸用量关系如表8-16所示。表8-16风化壳淋积型稀土矿浸出液草酸沉淀过程中铝含量与草酸用量关系浸出液稀土浓度 g/L 铝含量 mg/L 草酸用量比稀土沉淀率（）1#1.8033.01.70:197.872#1.8035.01.77:195.243#1.801431.98:189.684#1.801741.94:191.495#1.801981.76:181.116#1.803922.15:181.11从表8-16表明，浸出液中铝含量越高，草酸消耗越大，稀土沉淀率越低。所以进行抑杂浸取或在沉淀前除去非稀土杂质对于降低草酸消耗是非常有效益的。在草酸沉淀稀土时，草酸能将Fe3+还原Fe2+,当Fe?*含量过高时，放置一段时间就会 以草酸盐共沉淀下来，增加稀土产品杂质含量。综合上述各种消耗草酸的因素，浸出液沉淀稀土时草酸用量包括三个方面：一是沉淀 稀土离子化学反应消耗的草酸；二是维持稀土沉淀完全所需的草酸，其中包括维持草酸根浓 度的草酸，与稀土发生络合反应消耗的草酸；三是杂质离子消耗的草酸，其中包括杂质离子 草酸共沉淀消耗草酸，草酸与杂质离子生成络合物消耗草酸，钱离子、碱金属离子与草酸稀 土形成可溶性复盐消耗草酸等。草酸沉淀稀土所需草酸的理论用量可根据如下化学反应方程式计算：2RE3+3H2c2O4-2H2Oa RE2(C2O4)3 2H2。1重量比为：2x卬跖。=3x%2c2。42%。MW 里 MW H 2c2（）4.2H2O26WRFC 3 又 MW RFCKKU _ KtLUw 2 x MWH2C2O2H2O 乙1YE H2C2O2H2O一般情况下，风化壳淋积型稀土矿的浸出液稀土浓度12g/L的REO,换算成稀土离子 为6乂10一3-12 10-3mol/L,反应完全释放出的氢离子为1.8X 10一?3.6X 10 10-2 mol/Lo草 酸沉淀稀土后，草酸以H2c2。4,H2c2。八C2042 RE2（C2（）4）3和CaC2（）4存在，草酸的质量平衡为：A/T hd 口 c+2+nr tr n T H2c2O4 HC2O；。2。：一 鹿 2(024)3 Ca2C2O4(22)若草酸沉淀pH 2,MCa2c2O4。为了更有效地沉淀稀土，往往草酸过量，以提供的C2（V 一满足使溶液中稀土离子低于10一5 摩尔，这样稀土就沉淀完全了。(23)M 2_=4 0 2。2。4(5)(24)将（24 式代入（25 式，并整理可得到如下式子:M H2c204(S)(25)将（4 式代入（25 式，得到如下式子:M H2c2M 2+鼠x M+匕x左。刀+1 8+1 2k x k2(26)溶液体系中的氢离子，可来自三个方面。草酸沉淀稀土释放出氢离子。草酸电离 HC2OJ释放出氢离子。HC2OJ电离成C2O42一释放的氢离子。所以溶液中氢离浓度为：MH+T6Mm2Mc+/仁窝.(27)当浸出液稀土含量在10一2摩尔时，草酸沉淀完稀土释放出的氢离子为3义10一2摩尔，这时 草酸的一级和二级电离出的氢离子可略去不计，溶液氢离子浓度=3x10-2=3X10摩尔。沉淀完稀土的母液可认为M疫升Wl f5摩加，将有关数据代入 26 式计算得：乂口。=9.73X10-320.01 摩尔“202c74 9）由此可见，为保证浸出液稀土沉淀完全，溶液中草酸要保持在0.01摩尔。这样草酸的 需求量就由两部分组成，即：27G-G c+Gw+G L(28)式中Gc和Gw分别为沉淀稀土和保持溶液沉淀平衡所需的草酸量，将前面的式子代入:1G=z+乙/M jZ j=lKSP+2MM工沉淀耗去的草酸与总草酸用量之比是草酸的有效利用率应%(%)=沉淀稀土耗去的草酸与总草酸用量之比是草酸的实际利用率a实：。实()M2 3+RE+G+G Tw L杂质离子络合耗去草酸和总草酸用量之比,可反映出草酸损耗率尸r(%)=GLG+G+GTc w LM：JKMHJKK2GC-33+J=Iac aG。+G.+GL实和一是很有用的参数，由它们可对稀土溶液的沉淀性质和草酸消耗做出估计。头前已述及，风化壳淋积型稀土矿得出的浸出液稀土离子换算成氧化稀土(REO)为1 g/L 2g/L0据此得出，当稀土沉淀完全时，草酸需要量是氧化稀土的2.21.8倍。浸出液稀土浓度越稀，草酸用量越大。尤其是对于重稀土沉淀表现更显著，因为重土草 酸盐溶解度及络合能力比轻稀土大，所以浸出液的浓度对稀土草酸沉淀率影响更大，表8-17 为某重稀土浸出液浓度与草酸沉淀的关系。表8-17重稀土浸出液浓度对草酸沉淀率的影响()酸用量比1/1.31/1.41/1.51/1.61/1.71/1.81/1.91/2.01/2.11/2.2稀土浓度(g/)1/1.20.741462.1363.1673.5682.8484.2687.1191.4093.5594.2697.8598.131.43069.5772.4375.3283.9085.3887.6192.1093.5994.7297.8999.242.79567.0477.8482.4788.1591.3895.6899.2199.3399.80100-1004.54085.8592.4693.6197.4198.2788.6399.7599.87100100-100286.05492.3896.2697.7598.9699.1599.4899.80-1001001001008.97684.2193.1194.4196.8297.1997.9898.5893.5594.2610010013.4788.8394.9096.9599.3099.5399.90100100100100-10014.4187.3093.7498.1599.1299.6099.6599.98-100-100-100-100*表中稀土料液为风化壳淋积型重稀土矿浸出液经过中和除杂后的稀土溶液从表8T7可知，随着浸出液稀土浓度的提高，稀土沉淀率增大，所以提高风化壳淋积型 稀土矿浸出液浓度是非常有益的一项工作。草酸有毒，影响操作工人的健康，尤其是草酸沉淀稀土母液还含有很能高浓度的草酸,给母液再生利用和废水处理带来了很大难度。在第一代浸取工艺的浸出液用草酸沉淀稀土时，得到的草酸盐要经过二次高温灼烧，第 一次850灼烧后，由于产品含有氧化钠、氧化钙等碱金属和碱土金属氧化物及其盐类，灼 烧的稀土产品中稀土总量在65%先左右，需经过用清水漂洗除去杂质，称作水海鲜脱钠工 序，生产中一般一烧氧化物产品入池直接用清水洗涤三遍，洗涤后母液呈碱性，前二次会出 现浑浊，用离心机脱水，再在850进行第二次灼烧，得到的稀土产品的稀土含量才能达到 用户要求的大于93%指标。稀土产品质量如表8-18所示。表8-18第一代工艺稀土浸出液草酸沉淀稀土二次灼烧后产品质量元素N&0CaOFe203A12O3含量(%)0.4-1.40.8 1.80.05-0.100.30.6元素Mn02PbOSi02REO含量(%)0.01-0.030.3-0.50.30.692 96产生一次灼烧产品稀土总量不合格的主要原因是浸出液含氧化钠量太高，草酸沉淀时 生成难溶的必a2c亦E2(C2()4)3复盐沉淀，为种复盐在稀酸中也是难溶的沉淀物，再加上 浸出液含钙过高，产生草酸钙沉共沉。淀有人做过实验证实了这一点。将一次沉淀物经水，沸水、稀盐溶液洗涤(1000mL浸出液，草酸沉淀得到的沉淀物，用200mL洗液洗涤)，经850 灼烧，试验结果如表8-19所示。表8-19 一次沉淀物经稀酸洗涤后灼烧产品分析结果表8-19可以看出，洗涤可以在一定程度上提高产物稀土总量，但达不到产品标准要求,盐酸浓度做)未洗0(100)0(25)1(25)2(25)3(25)稀土产品TREO(%)65.0075.1073.5779.5882.9389.98稀土回收率(%)10099.4899.6699.5399.1597.3629必须经过二次灼烧。第一代浸取工艺中浸出液经草酸沉淀稀土后的滤液约含有4050g/L的NaCl,但含 有0.20.4g/L的草酸，滤液pH=2。可采用石灰中和、沉淀草酸的方法再生该滤液，再生 后的滤液草酸含量可降至0.02g/L左右，溶液pH=56,补加氯化钠后可返回浸矿，既节约 了水及浸矿剂，又减少废水排放，保护了土壤和环境。第二代工艺浸出液的草酸沉淀稀土工艺与第一代工艺大体相同，但沉淀效果有很大区 别。由于第二代工艺浸出液没有氯化钠，钙、镁、铅等非稀土杂质含量较低，沉淀得到的产 品质量有很大改善。浸出液中含有硫酸钱，会有硫酸钙与草酸稀土共沉淀产生，影响产品质 量。但另一方面，硫酸钙也能与过量的硫酸钱生成可溶性复盐，使钙离子进行溶液而不被沉 淀下来。其化学反应方程式如下：CaSO4+(NH4)2SO4-(NH4)2Ca(SO4)2可利用这一化学反应特性，在加草酸沉淀稀土时增大浸出液中的(NH)2sO,浓度，可实现 稀土与钙分离。如果稀土浸出液中含钙较高时，在加入草酸沉淀稀土前应使浸出液中(NH)2sO,浓度大于15g/L,否则钙与硫酸钱生成复盐不完全而共沉淀，进入产品。目前在矿山生产实 际中使用的浸矿剂浓度下浸取，所得浸出液中的(NH)2sCh一般大于15g/L,所以在草酸沉淀稀 土前浸出液不补加(NH)2S04O第二代浸取工艺得到的浸出液草酸沉淀后，只需要进行一次灼烧，产品的稀土总量就 能达到标准要求。本书作者曾分别对风化壳淋积型稀土矿池浸出液和高柱效浸液进行过草酸沉淀稀土 研究，对于池浸浸出液，浸出液的主要化学组成如表8-20所示：表8-20风化壳淋积型稀土矿池浸浸出液的主要化学组成元素RE3+Al3+Fe3+Ca2+Mg2+K+Na+含量(mmol/L)7.216.730.010.520.180.870.23实验不同草酸用量对稀土沉淀的影响，结果列于表8-21所示。表8-21不同草酸用量对稀土沉淀的影响草酸用量比1：1.01：1.51：1.751：2.01：2.251：2.51：3.0pH1.961.741.691.651.611.561.44稀土沉淀率(%)78.292.495.296.897.397.798.0稀土产品纯度(%)96.495.294.994.894.293.290.2为了使草酸沉淀稀土完，一般加入过量的草酸，但不宣过多，从表8-22可以看出，草酸 过量过多，产品纯度下降，这是因为部分杂质离子发生共沉淀的缘故。止匕外，草酸沉淀母液 废水给后续处理带来困难，浪费了价格昂贵的草酸。最佳的草酸用量比为L752.25之间。30表8-22草酸用量比为1：2.0时，沉淀pH对稀土沉淀的影响pH12345678沉淀率(%)90.195.496.296.997.898.59999产品纯度(%)95.294.894.592.189.280.177.269.3从表8-22可以看出，pH值越大，稀土沉淀率就越高，但杂质离子A产等生成氢氧化物沉 淀，吸附在草酸稀土上或包裹在草酸稀土中一起共沉淀下来，带进草酸稀土沉淀物中，最后 影响氧化稀土产品纯度。pH值低，对产品纯度有利，但稀土沉淀率下降。实践表明，pH为2 时最佳，这时铝离子不生成氢氧化物沉淀。草酸沉淀稀土效率可用草酸利用率衡量，对浸出液经沉淀完稀土的母液分析草酸含量，计算出不同草酸用量比时的草酸有效利用率，可以评价草酸沉淀的效率，如表8-23对某风化 壳淋积型稀土矿浸出液草酸沉淀利用率测定数据。表8-23某风化壳淋积型稀土矿浸出液草酸沉淀利用率草酸用量1:1.01