聚羧酸减水剂官能团和分子结构对混凝土抗裂性能的影响.pdf

2 0 1 0年第 6期 1 2月 混 凝 土 与 水 泥 制 品 CHI NA C0NCRETE AND CEMENT PRODUCTS 2 0l O No 6 De c e r n b e r 聚羧酸减水剂官能团和分子结构 对混凝土抗裂性能的影响 刘 玲 ， 王可 良 ， 胡廷正 。 ( 1 济南德利泰建材科技有限公司， 2 5 0 0 1 0 ； 2 山东水利科学研究院， 济南 2 5 0 0 1 3 ； 3 青州市仁河水库管理局 ， 2 6 2 5 0 0 ) 摘耍 ： 以水泥净浆开裂时间和混凝土 2 8 d拉压比为标准 ， 评 价混凝土抗裂性能 。分析 了合成的聚羧酸减水剂 中羧基 、 氨 基、 磺酸基 、 羟基 、 酯基等各官能团 比例 、 聚醚支链长 短、 减水剂分 子量大小等 因素对混凝土抗裂性能 的影响 。 实验结果表明 ： 聚羧酸减 水剂分子结构中羧基含量增 加 ， 羟酯基与羧基摩尔 比为 1 ： 1 5时 ， 聚羧酸减水剂对混凝土 的抗裂性 能较好 ； 支链聚合度大 ， 减水剂 分子量大 ， 混凝土抗裂性 能提高 ； 氨基 、 磺酸基对混凝 土抗裂性影响较小 。初步探讨 了聚羧酸减水剂提高混凝 土抗 劈裂性能 的机 理 。 关键词 ： 官能 团； 分子结构 ； 混凝土 ； 拉压 比； 抗裂性 能 Ab s t r a c t ：B a s e d o n t h e r a t i o o f t e n s i l e s t r e n g t h t o c o mp r e s s i v e s t r e n gth o f c o n c r e t e i n 2 8 d a y s a n d c e me n t p ast e c r a c k i n g t i me ，t h e c r a c k r e s i s t a n c e o f c o n c r e t e i s e v a l u a t e d Th e ma i n f a c t o r s i n flu e n c i n g c r a c k r e s i s t a n c e o f c o n c r e t e ，s u c h a S r a t i o of g r o u p s of c a r o x y l ， a mi n o ， s u l p h o n i c ， h y d r o x y l a n d e s t e r ， c h a i n s o f p o l y e t h e r a n d mo l e c u l a r we t s h t of s y n t h e s i z e d p o l y c a r b o x y l s u p e r p l a s t i e i z e r ， a r e d i s c u s s e d b y e x p e r i me n t Th e r e s u l ts s ho w t h a t c r a c k r e s i s t a n c e o f c o n c r e t e i s b e t t e r w he n t h e r e a r e ma n y c aro l O r mo l e r a t i o of h y d r o x y - e s t e r t o c a r o x y l i s 1 ： 1 5 i n mo l e c u l a r s t r u c t ur e o f p o l y c a r b o x y l s u p e r p l a s t i c i z e r ；t h e c r a c k r e s i s t an c e of c o n c r e t e i n c r e a s e s a s l e v e l o f c h a i n s o f p o l y e t h e r a n d mo l e c u l a r we t g h t of s y n t h e s i z e d p o l y c a r b o x y l s u p e r p l a s t i c i z e r g r o w l a r g e r ；a mi n o a n d s u l p h o n i c h a v e l i t t l e e f f e c t s o n i t T h e me c h a n i s m o f p o l y c a r b o x y l s up e r p l a s t i c i z e r i mp r o v i n g c r a c k r e s i s t a n c e of c o n c r e t e i s s i mp l y s t u d i e d Ke y wo r d s ：Gr o u ps ； Mo l e c u l ar s t ruc t u re； Co n c r e t e ； Ra t i o o f t e n s i l e s t r e n g t h t o c o mp r e s s iv e s t r e n gth ；Cr a c k r e s i s t a n c e 中图分类号 ： T U5 2 8 0 4 2 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 0 - 4 6 3 7( 2 0 1 0 ) 0 6 0 5 0 4 O前 言 混凝土抗裂性是 当今 国内外混凝土领域研究 的热 点【 l 1 ， 也是我 国建筑工程所面临的最严峻问题之一 。 目 前 ，工程界和学术界常采 用在混 凝土中加入纤维等措 施 ， 以改善混凝土 的抗裂性 ， 提高混凝 土耐久性 ， 延长 混凝土使用寿命 。纤维能够显著 改善混 凝土的塑性裂 缝2 - 3 ， 但对提高硬化混凝土的抗裂性仍存在许多争议。 聚羧酸减水剂是 目前市场 上综合性 能较好 的一 种混凝 土外加剂 ， 具 有减水率 高 、 坍 落度损 失小等优 点 ， 可以 明显改善混凝 土拌合物性 能 ，是近年来研究 的最 热点 问题之一 ， 但关于其对 混凝土抗裂 性能 的研究还未 见文 献报道 。本文研究 了聚羧酸减水剂对混凝土抗裂 性能的影 响因素 ，并初步探讨了聚羧酸减水剂提高混 凝土抗劈裂性能的机理 。 1 试验内容 1 1 合成技术路线 聚羧酸减水剂 的合成属于 自由基聚合 ，是链式共 聚反应 ， 其反应机理可分为链的引发 、 链 的增长和链 的 终止 等基元反应。根据减水剂分子中各官能团及其 比 例对水泥水化作用机理的特点 ，本试 验遵循分子结构 设计 原则 ，在分子 主链 和侧链上 引入强极性基 团如羧 基 、 磺酸基 、 聚氧化 乙烯基 、 氨基 、 酯基 ， 使 分子结构呈 梳型状态 ， 调节各官 能团的比例及侧链分子量 ， 增加旋 转 自由能和立体位 阻效应 ， 提高产 品的分散保坍性能。 1 2 试验原料及仪器 ( 1 ) 合 成试验 原料 ： 丙 烯酸 ( 分 析纯 ) ； 甲基 丙烯磺 酸钠 ( 工业 级 ) ； 丙烯 酰胺 ( 分析 纯 ) ； 丙烯 酸羟基 乙酯 ( 工业级 ) ； 聚醚 ( 山东产 ) ； 过硫酸钾( 分 析纯 ) 。 ( 2 ) 混凝 土试验 原材料 ： 基准水泥 ( 中 国建筑 材料 研究 院产 ) ； 5 - 2 0 m m碎石 ( 龙 口产 ) ； 细度模 数 2 8的中 砂 ( 龙 口产 ) ； 自来水 。 ( 3 ) 试 验仪 器 ： K D M 型控 温电热套 ； 四 口烧瓶 ； 冷 凝管 ； 恒压 漏斗 ； J J 一 1增力 电动搅拌 器 ； 铁 架 台 ； 温度 计 ； 烧杯 ； 天平 ； 坍 落仪 ； 2 0 0 0 k N试验压力机等 。 1 3 试验方法 将 甲基 丙烯磺 酸钠 、 丙烯酰胺 、 聚醚在烧杯 中加水 溶解后 ， 倒入 恒压漏 斗中 ， 向装有 温度计 、 搅 拌器 的四 口烧 瓶中滴 加丙烯 酸 、丙烯酸羟基 乙酯 的混合 液和过 硫酸钾溶液 ， 加热升温 、 搅 拌 ， 控制反应 时间 2 - 3 h 。反 应完毕后 ， 冷却 出料 。 一 5 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 0年第 6期 混凝土与水泥制品 总第 1 7 6期 混凝土抗裂性能测试方法 ：以减水率为 2 0 的聚 羧酸减水剂掺量配制 C 4 0混凝土 ， 标准养护 2 8 d 后 ， 用 2 0 0 0 k N试 验压力机 分别测试 混凝土 2 8 d的抗压 强度 和劈裂 强度 ， 计算拉压 比。以水灰 比为 0 2配制水泥净 浆 ， 成 型圆环约束试件并记录成型时间 ， 放置在水泥恒 温箱 中养护 2 4 h后脱 模 ， 移至干缩室 ( 控制温度 2 0 2 E、 相对湿度 6 0 5 ) ， 记录收缩 过程中水 泥净浆的 开裂时间。 2 试验结果与讨论 2 1 磺酸基 的影响 合 成 甲基丙 烯磺 酸钠 摩尔 含 量为 0 、 1 5 、 2 5 、 3 5 和 5 0 的聚羧酸减水剂 ，测定净浆开裂时间和混 凝土 2 8 d的抗压 、 抗拉强度 ， 计算拉 压比， 结果见表 1 。 从表 1 可以看 出，甲基丙烯 酸摩 尔含量 的大小对 表 1 甲基丙烯磺酸钠摩尔含量对混凝土 2 8 d拉压比和净浆开裂时间的影 响 混凝土的拉压 比和净浆开裂时间 ， 没有较大 的影响。 混 凝土 2 8 d的拉压 比在 8 3 2 8 5 4 之间 ，水泥净浆开 裂时间为 7 0 8 - 7 2 7 h范 围内。 2 - 2 氨基 的影响 分别 用 合 成 丙烯 酰 胺 摩 尔含 量 为 0 、 5 、 1 0 、 1 5 和 2 0 的聚羧酸减水剂配制 C 4 0混凝 土 ，测定混 凝土 2 8 d的抗压 、 抗拉强度 ， 计算拉 压比和净浆开裂时 间， 结果见表 2 。 表 2 丙烯酰胺摩尔含量对混凝土 2 8 d拉压 比和净浆开裂 时间的影响 表 2 表明 ，丙烯酰胺摩尔含 量的多少对混凝土 的 劈裂抗拉性能和净浆开裂 时间基本没有影响 。 2 _ 3 羧基 的影响 分别合成 丙烯酸 摩尔含 量为 0 、 1 0 、 2 0 、 3 0 和 5 0 的聚羧酸减水剂 ， 测定混凝 土 2 8 d的抗压 、 抗拉强 度 ， 计算拉压 比和净浆开裂 时间， 结果见表 3 。 表 3 丙烯酸摩尔含量对混凝土 2 8 d拉压 比和净浆开裂时间的影响 从表 3可以看 出， 随着丙烯 酸摩尔含量增大 ， 混凝 土 2 8 d的拉压 比增大 ， 水泥净浆开裂时间延长 。 这是 由 于羧酸根易与水泥水化 出的 C a 2 + 形成络合物 ，增加 了 胶凝材料 间的相互粘结力 ，提高了混凝土 的抗劈裂性 能。丙烯酸摩尔含量增大 ， 羧基 比例增大 ， 因此形成的 络合物也较多。 2 4 羟酯基 的影响 合 成 丙 烯 酸 羟基 乙酯 摩 尔含 量 为 0 、 5 、 1 0 、 1 5 和 2 0 的聚羧酸减水剂 ， 抗裂性能结果见表 4 。 表 4说 明丙烯酸羟基 乙酯摩尔含量增 大 ，混凝土 2 8 d的拉压 比和水泥 净浆 开裂时间都增大 ，抗裂性能 提高。合成分子单体 中无丙烯酸羟基乙酯 时 ，混凝土 表 4 丙烯酸羟基乙酯摩尔含量对混凝土 2 8 d拉压 比和净浆开裂时间的影响 一 6 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 刘玲 ， 王可良， 胡廷正 聚羧酸减水剂官能团的分子结构对混凝土抗裂性能的影响 2 8 d的拉压 比仅为 8 6 6 ， 净浆 开裂时间也只为 7 2 8 h ； 丙烯 酸羟基 乙酯摩尔含量为 2 0 时 ，混凝 土 2 8 d的拉 压 比明显 增 大 ，为 1 3 4 7 ，净 浆 开 裂 时 间延 长 为 1 1 0 8 h。 2 5 羟酯基与羧基摩尔 比的影响 分别合成 丙 烯酸 与丙烯 酸 羟基 乙酯摩 尔 比为 l ： 0 5 、 1 ： 1 、 1 ： 1 5 、 1 ： 2和 1 ： 3的聚羧 酸减水剂 ， 混凝土抗 裂 性能测试结果见表 5 。 表 5 丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯摩尔 比对混凝土 2 8 d拉压 比和净浆开裂 时间的影响 表 5说 明丙烯 酸 与丙烯 酸 羟基 乙酯 摩尔 比为 1 ： 1 5时 ， 混凝 土 2 8 d的拉压 比最大 ， 水泥净浆 开裂 时间 最长 ， 混凝 土的抗劈裂性 能最好 。这主要是 因为羧基 、 羟基在一定 的比例范 围内更 易和 C a 配位 ，形成稳 定 的络合物。 2 6 聚醚支链 聚合度 的影 响 以不 同聚合度 的聚醚合成聚羧酸减水剂 ，其对 混 凝 土抗劈裂 的影 响见表 6 。 由表 6可 以看 出 ， 聚合度 越大 ， 即支链越 长 ， 混凝 土 2 8 d的拉压 比显著增大 ，水泥净浆开裂时间也 明显 延 长 。 聚合 度 为 1 5时 ，混 凝 土 2 8 d的 拉 压 比 只有 6 8 9 ， 净浆 开裂时间只有 5 7 8 h ； 聚合度为 2 5时 ， 混凝 土 2 8 d的 拉 压 比 达 到 1 9 6 7 ， 净 浆 开 裂 时 间 为 1 7 6 7 h ， 抗裂性 能几乎 为聚合度为 1 5时的 3 倍 。这主 要是 因为聚羧酸减水剂分子结构 中的支链 贯穿在水泥 水化形成的凝胶孔和毛细孔 中，形成 了较 多的 网状结 构 ， 相当于较细的纤 维均匀地分 布在混凝 土中 ， 从 而改 善了混凝土的抗劈裂性 能 。 支链越长 ， 形成相互交叉的 表 6聚醚 支链 聚合 度对混凝土 2 8 d拉压 比和净浆开裂时间的影响 网状结构越多 ， 混凝 土的抗劈 裂性能越 高。 2 7 聚羧酸减水剂分子量的影 响 子量 的聚羧酸减水剂 ，其对混凝土抗裂性能 的影 响结 果见表 7 。 选用 聚醚支链聚合度为 n = 2 0的聚醚 ， 合成不 同分 由表 7可以看出 ， 在聚合 度相同时 ， 合成 的聚羧酸 表 7 分子量对混凝土 2 8 d拉压比和净浆 开裂时间的影 响 减水剂分子量越大 ， 抗 劈裂性 能越好 。 3聚羧 酸减水剂抗劈裂机理探讨 聚羧酸减水剂能够显著改善混凝 土抗 裂性 能的原 因 ， 除减 水率大 、 明显减 低水灰 比外 ， 主要 是 由于其分 子结构特点所 决定 的。 聚羧 酸减水剂 分子结构 中含有一 C O O 一 、 一 O H等基 团 ，易与水泥水化产 生的 C a 形 成稳 定的络合物 ，通过化学键和胶凝材料强烈地粘结 在一 起 。 在骨料与水 泥粘结 的过渡 区 ， C a ( O H ) 含量多 ， 是混 凝土易开裂的薄弱环 节 ，聚羧 酸减水剂分子 中的羧酸 根易和 C a ( O H ) 发生化学反应， 形成稳定的羧酸钙盐， 降低 了过渡 区 C a ( 0 H ) 的浓度 ， 增 大 了胶 凝材 料 和骨 料 的粘结力 ， 提 高了混凝 土的劈裂抗拉性能 。 聚羧酸减 水 剂分子结构 中含有较 多的支链 ， 在水泥水化后 ， 这些 支链残 留在水泥水化形成 的凝胶孔和 毛细孔 中 ，形成 相互交叉 的网状结构 ，其作用相 当于纤维均匀地分 布 在混凝土 中， 增强 了混凝土 的抗劈裂性能。 支链上含有 较强 的极性基 团 ，使混凝土 内部的微 电场分布更加均 匀 ， 增大 了胶凝材料与骨料问 的粘结力 ， 有利于改善混 凝土 的劈裂抗拉性能 。 4结论 ( 1 ) 不同官能团及其在合成结构中的不同摩尔含 量 ， 对混凝土的抗裂性能有不 同的影响。羧基 、 羟酯基 一7一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 0年第 6期 混凝土与水泥制品 总第 1 7 6期 的摩尔含量增加 ，合成 的聚羧酸减水剂能够显著提高 混凝土的抗劈裂性 能。聚羧酸减水剂分子结构 中同时 含有羧基和羟酯基时的最佳摩尔 比是 1 ： 1 5 。氨基 、 磺 酸基对混凝土的抗裂 性能影 响不大。 ( 2 ) 聚 醚支链 聚合度大 ， 混凝 土 的抗劈裂 性能 提 高 ； 支链 聚合度 为 2 0 ， 合成 聚羧酸减水剂分 子量 大时 ， 混凝土的抗劈裂性能好。 ( 3 ) 讨论 了聚羧酸减水 剂影响混凝土抗劈 裂性能 的机理。一 C O O一 、 一 O H易 与 C a 形 成稳定的络合物 ， 减 少骨料 与水泥粘结 的过渡 区中 C a ( O H ) 的含 量 ； 聚羧 酸减水剂分子结构中较多的支链 ，形成相互交叉的网 状结构 ， 可显著提高混凝土的抗劈 裂性能 。 参考文献 ： 【 1 】刘巽伯， 林之婴 E N C J F A矿物减水剂对混凝土性能的影响 粉煤 灰， 1 9 9 9 ： 3 6 3 7 2 曹诚， 王春 阳 低 掺量 聚丙烯纤维在混凝土 中的效应 分析 混凝土 与水泥制 品， 2 0 0 0 ( 1 ) ： 1 1 - 1 3 【 3 】S y d n e y F u r l a n J r ， J o a o B e n t o d e H a n n a i S h e a r B e h a v i o r o f F i b e r Re i n f o r c e d C o n c r e t e Be a ms Ce me n t a n d Co n c r e t e C o mp o s i t e s ，1 9 9 7 ( 1 9 ) ： 3 5 9 3 6 6 【 4 】 江京平 利用聚羧酸系高效减水剂配制 CI O 0高性能混凝土的试 验研究 混凝土， 2 0 0 2( 4 ) ：2 0 5 】 周广德， 郝 明， 崔忠诚 聚羧酸系高效 A E减水剂与高性能 混凝 土 混凝土， 2 0 0 0( 3 ) ： 4 7 4 9 6 徐 清 高 效减 水剂 在高性 能混 凝土 中 的应用新型 建筑 材料， 2 0 01( 3 ) ：2 0 7 】 Z h a n g L i n S t u d y C o n t r o l T e c h n i q u e o f w o r k a b i l i t y f o r R e a d y - mi x e d S e l f c 0 mp a c t i n g Co n c ret e Pr o c e e d i n g o f t h e I n t e r na t i o n a l S y mp o s i u m o f HP CHo n g Ko n g a n d S h e n z h e n ，Ch i n a ，Pu b l i c a t i o n o f Un i v e r s i ty o f s c i e fl e e a nd t e c h n o l o g y of Ho n g Ko n g 2 0 0 0 ， 1 2 ： 6 5 9 - 6 6 6 收稿 日期 ： 2 0 1 0 0 9 1 3 通讯作者 ： 王可 良， 男 ， 博士 。 通讯地址 ：山东济南市历山路 1 2 5号 联 系电话 ：1 3 7 O 5 4 1 7 1 7 3 E-mail ：k el ia n gwan g 1 26 c om 四川省自贡市佳世特密封制品有限公司 本公 司是国 内最大 、 最专业生产管道橡胶密封 圈的厂家之一 ， 产品销往全国各地并随管道出 口东亚 、 东 南亚 、 中亚 、 中东 、 欧洲 、 美 国等地 ， 年 生产能力可达 3 0 0 0吨。 本公司拥有 目前国内最大型 ， 最专业 的生产设备 ， 技术力量雄厚 ， 检测手段齐备 ， 通过 了 I S O 9 0 0 1 ： 2 0 0 0国 际质量管理体系认证( 含设计) 。本公司生产的优质、 高弹管道用密封圈， 经国家权威机构检测， 其寿命可达 7 9 年 ， 开创了国内同类产品寿命测试的先河 ， 处于 国内管道用橡胶密封圈产 品的领先地位 。 _ 主要产品 ： P C C P钢筒管用密封 圈 自应力与预应力输水管用密封圈 钢承 口企 口管用密封圈 F型顶管用 密封圈 滚射机胶轮 玻璃钢管用密封圈 球墨铸铁管用密封圈 塑料管用密封 圈 截面形状 ： O形 、 楔形 、 T形 、 A形 、 K形 管道 密 封 圈 郑重承诺 ： 同藏昀价蘑 、 质一更好 ； 同赶昀生产周期、 供货更快 ； 同鞋帕产品 ， 服务更善业。 销售热线 ： 0 8 1 3 5 8 0 4 6 6 3 5 8 0 1 9 5 0 5 8 0 3 1 4 9 1 3 9 8 0 2 2 3 7 1 6 1 3 0 3 8 1 0 9 6 8 5 成都公司电话 ： 1 3 8 8 1 7 0 9 5 2 1 传 真 ： 0 8 1 3 5 8 0 1 9 5 0 售后服务 ： 1 3 9 8 0 2 2 3 7 1 6 网址： h t t p ： w w w j u s t mf c n 企业邮箱： o ff i c e j u s t mf c n 地址 ： 四川省 自贡市大安区凉高 山街黄桷湾七组 一 8 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m