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固定化微生物对焦化废水的单级生物脱氮

摘要 用PVA铝盐法把硝化细菌和反硝化细菌混合固定于球形颗粒中，通过在固定化反应器中的序批式试验，考察了C/N、温度、DO、pH值、停留时间等因素对混合固定化细菌单级生物脱氮系统的影响及其规律，实现了混合固定化细菌在好氧条件下的同时硝化反硝化，使焦化废水达标排放。
关键词 脱氮 固定化 焦化废水 PVA-铝盐法 同时硝化反硝化 单级生物脱氮
Realization Simultaneous Nitrification and Denitrification of The Coking Wastewater by Immobilized Bacteria

Abstract Nitrobacteria and denitrificate bacteria were both immobilized in globes grains by method of PVA-Aluminate. Based on sequencing batch experiments in immobilized reactor, the effects of the factors such as C/N, temperature, DO, pH and retention time on single biological denitrification system of combined immobilized bacterias were investigated, and the regulation was simultaneously attained. Simultaneous nitrification and denitrification can be realized in aerobic condition with combined immobilized bacterias. The coking wastewater can be discharged in accord with the national primary discharge standard.
Keywords Denitrification Immobilization Coking wastewater PVA-Aluminate Simultaneous nitrification and denitrification(SND) Single biological denitrification
1前言
焦化厂生产过程排放大量含氨氮、油、酚类、多环芳香族化合物及杂环化合物等有毒、有害物质的废水，有些甚至在废水中的浓度已达到微生物可耐受极限[1] ，其中的氨氮浓度高，较难达到排放标准。国内外焦化废水大多使用生化处理法，但对氨氮处理效果不能令人满意。
近几年的研究表明，硝化和反硝化可在同一反应器中同时发生，许多实际运行中的好氧硝化池中也常常发现有10%～30%的总氮损失，这一现象被称为同时硝化反硝化(SND)，又称为单级生物脱氮[2-6]。这主要是由于微生物反应构筑的溶解氧梯度造成的。

微生物固定化技术，是指利用化学或物理手段将游离的微生物或酶定位于限定的空间区域并使其保持活性和可反复使用的一种基本技术[7]。由于氧扩散的限制，在固定化微生物颗粒中存在着好氧区和缺氧区或无氧区，这个结构使硝化细菌和反硝化细菌能够在同一反应器中存在，也使硝化反应和反硝化能同时进行。现在国内外对于模拟废水或生活污水的固定化微生物单级生物脱氮研究比较多，但是对于在焦化废水的研究运用，罕有报道。本文把硝化细菌和反硝化细菌混合固定，使其在焦化废水中实现同时硝化和反硝化，实现焦化废水的脱氮，达到焦化废水中氨氮的一级排放标准。
2 材料与方法
2.1 菌种和试验水样
实验用细菌取自某企业污水处理厂的二沉池回流污泥。经过硝化培养基、反硝化培养基和实际焦化废水的驯化、富集得到。在固定化前分别取富集的硝化细菌和反硝化细菌在高速离心分离机上以3000r/min离心10分钟后，放置到4℃的冰箱中保存待用。
试验用的实际废水取自该厂脱氰脱酚后的废水。其中COD在550mg/L，氨氮浓度为280mg/L。实验中在焦化废水中加入NaHCO3、Na2CO3、K2HPO4调节pH值及磷酸盐浓度。
当研究C/N对脱氮影响时，通过加入不同葡萄糖的量改变COD的值；研究pH值对脱氮影响时，通过加入不同NaHCO3、Na2CO3的量改变pH值。

2.2混合固定化微生物的制备
采用PVA铝盐法[8]作为固定化方法。
3 焦化废水单级生物脱氮试验
3.1 C/N对单级脱氮速率的影响
实验中，焦化废水中氨氮为280 mg/L，焦化废水原水中的CODcr为550 mg/L，因此原水中的C/N比约为2。通过加入不同量的葡萄糖以改变进水废水中的C/N值，以考察有机物质的量对混合固定化细菌脱氮过程的影响。
图3.1表示，反应8h后，出水中NH3-N、NO2-、NO3-、TN随C/N变化曲线。从图中可以看出，随着C/N的增大，NH3-N、NO2-、NO3-、TN都逐渐下降。说明有机物质对脱氮过程非
常重要。当C/N≥9时，经过8h的反应，废水中的各种氮的浓度都已经比较低。说明混合固定化具有同时硝化反硝化作用，能够将废水中氮的去除。
在图3.2中，硝化速率和脱氮速率都随着C/N的增大而增大。在反应中，碳源主要通过反硝化作用对脱氮过程产生影响，因而图中脱氮速率的增长幅度明显大于硝化，图3.3中的去除率曲线也是一样。氨氮去除率变化不大，而总氮的脱氮速率和去除率随着C/N的变化升高很快。因此，碳源对总氮的影响比较大。
由此可以得出，通过混合固定化可以彻底脱氮。由于混合固定化硝化反应和反硝化反应同时进行，因此有机碳源主要通过影响反硝化过程从而直接决定混合固定体系的脱氮速率。当C/N为9左右时，脱氮速率最高。此时，焦化废水经过8h的反应，NH4+-N 和总氮的去除率都超过95%，出水达到了排放标准的要求。
3.2 pH值对单级生物脱氮速率的影响
pH值是影响生物脱氮的一个重要因素。硝化过程的最适宜pH值为8.0～8.4，而反硝化过程的最适宜pH 值为7.0～7.5[9]。在硝化菌和反硝化菌混合固定的单级生物脱氮系统中，硝化过程和反硝化过程是同时进行、相互影响、相互制约的。因此，对于硝化菌和反硝化菌混合固定的单级脱氮过程，需要探索出一个最适宜pH值。
试验中通过改变Na2CO3、NaHCO3的量调节pH值，研究了pH值对单级生物脱氮的影响。
从图3.4中可知，硝化速率和脱氮速率两条曲线的趋势比较相近，脱氮与硝化反应的最适宜的pH值在8.3左右。实验结果表明，混合固定化细菌的单级生物脱氮过程与普通生物脱氮过程一样，脱氮速率是受硝化速率控制的，说明硝化过程是生物脱氮过程的控制步骤。所以在试验和实际应用中应该优先考虑各个因素对硝化作用的影响，从而提高整个系统的脱氮速率。

3.3 溶解氧对单级生物脱氮的影响
实验中通过改变溶解氧的值，考察了溶解氧浓度对单级生物脱氮的影响。
在图3.5中，最适宜的DO为4mg/L～5mg/L间。当DO为1mg/L～2mg/L时，反应器中用于硝化的溶解氧低，而且由于气量小，混合固定化细菌不能在反应器中充分流化，传质性能也比较差，所以虽然反硝化效果好，但硝化速率较低，所以脱氮速率也比较低。随着气量的增大，溶解氧的逐步上升，硝化速率和反硝化速率也逐渐升高。但是当DO＞5mg/L时，硝化速率和脱氮速率都反而下降。可能是由于DO的上升，氧在固定化颗粒中传递的推动力增大，势必使颗粒内部DO也增大，从而缩小了颗粒内部缺氧区的范围，使反硝化受到抑制，从而使脱氮速率降低。当DO＞5mg/L时，在实验中也发现了NO2-和NO3-的积累，降低了脱氮速率，这对于硝化作用也是不利的。
因此，可以看出，在硝化菌和反硝化菌混合固定的体系中，硝化过程和反硝化过程是完成生物单级脱氮的两个互相影响的重要过程。在实验体系中，应控制适宜的DO值，使硝化过程和反硝化过程能够很好的匹配达到平衡，在短时间内达到良好的脱氮效果。
3.4 温度对单级生物脱氮速率的影响
在不同温度下测定游离细菌和混合固定化细菌的硝化速率。选取温度为15℃、19℃、25℃、31℃、35℃、38℃。温度的影响如下图3.6所示：
图3.6表示了温度和脱氮速率之间的关系。由图可知，混合固定化细菌由于自身结构和具有两种细菌的缘故，在反应器中脱氮速率明显高于游离硝化细菌，具有SND效应。混合固定化细菌的最佳脱氮温度是35℃。在游离硝化细菌的反应器中最适宜温度为30℃，而15℃脱氮速率最低，仅为30℃时的43.9%。而混合固定化细菌系统中，最低的15℃时脱氮速率是最佳35℃时的75.3%。可见温度对混合固定化细菌脱氮过程的影响比对游离细菌脱氮过程的影响少，即固定化能够降低微生物细胞对温度的敏感性，并且增强对高温的抵抗力。通常焦化废水的出水温度是35℃～40℃。因此，用固定化微生物处理焦化废水时，可以不用对废水进行冷却而直接处理。

另外，一般微生物在温度较低时，活性和适宜温度时相比，会下降很多。而混合固定化细菌在低温时也具有较高的脱氮速率，细胞经固定化减少了低温对微生物的影响，这样就能在冬天用于低温环境中的脱氮处理。
3.5 停留时间
根据对单级生物脱氮系统影响因素的研究，确定了反应的最适宜条件：C/N=9；DO=4mg/L～5mg/L；pH值=8.3；温度为35℃左右，在此条件下对焦化废水进行脱氮处理，定时测定反应过程中的NH3-N，NO2--N和NO3--N。
由图3.7可以看出，用硝化菌和反硝化菌混合固定化细菌来处理含有高浓度氨氮的焦化废水，在碳源充足、一定的溶解氧，适宜的温度和pH值条件下，经过8h的反应时间，出水中氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮的含量均较低。同时还可以发现，在反应过程中，硝化反应的产物——亚硝酸氮和硝酸氮并没有发生累积，其浓度始终保持较低的水平。这说明混合固定化细菌的同时硝化反硝化作用比较好，在固定化微生物的内部缺氧空间为其中的反硝化细菌提供了良好的反硝化环境；同时还说明硝化反应是脱氮反应的控制步骤，生物单级脱氮所需反应时间由硝化反应时间决定。在本实验中，混合固定颗粒在固定化生物反应器中反应停留8h后，出水氨氮浓度降到2.16mg/L，达到了国标中对焦化废水行业氨氮出水浓度小于15 mg/L的要求，而且出水中的硝酸氮和亚硝酸氮维持在很低的水平，因此确定混合固定化单级生物脱氮系统的反应停留时间为8h。
3.6 单级生物脱氮的稳定性
虽然在实验中，混合固定化细菌组成的单级生物脱氮系统能够对焦化废水之中的氨氮的到有效的去除，但是作为一种好的处理方法，还必须具有较高的稳定性，能够长期稳定的处理废水。因此在最适宜条件下对焦化废水进行序批式试验，研究其脱氮的稳定程度。

图3.8中，对焦化废水在固定化反应器中经过10天的连续序批式试验，结果氨氮的去除率超过97%，氨氮降到15mg/L以下，达到焦化行业废水的一级排放标准；而且总氮的去除率也达到了90%以上。处理效果良好，反应稳定。

4 结论
对单级生物脱氮影响因素的研究表明，单级脱氮反应的最适宜条件：C/N=9；DO=4mg/L～5mg/L；pH值=8.3；温度为35℃左右；反应停留时间8h。在此条件下进行序批式操作，固定化微生物脱氮稳定性好，氨氮的去除率大于95%，总氮的去除率大于90%，脱氮效果理想。处理后，焦化废水中的氨氮小于15mg/L，达到国家一级排放标准。

参考文献：
1. 彭党聪，袁林江，任勇翔等.焦化废水生物脱氮除碳技术研究.西安建筑科技大学学报，1998，30(4)：349～352
2. Munch E V et al. Simultaneous nitrification-denitrification in bench-scale sequencing batch reactors. Water Res，1996，30(2)：227～286
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4．Robertson L.A.，Van Neil E.W.J.，Torremans R.A.M. et al. Simultaneous nitrification and denitrification in aerobic Chemostat cultures of Thiosphaera pantotropha Microvbiol. Appl.Environ，1998，54(11)：2812～2818
5． 高廷耀，周增炎，朱晓君 生物脱氮工艺中的同步硝化反硝化现象.给水排水，1998.24(12):6～9
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8. 安立超 ， 王剑锋 CN 200410014884.2， 2004
9. 章非娟.生物脱氮技术.环境科学出版社，1992