油品中硅含量测定的解决方案样本.doc

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汽油中硅含量测定的解决方案
1. 概述
在石油炼制过程中, 使用含硅的添加剂会造成汽油产品中含有硅, 若汽油中含过量的硅会导致发动机火花塞堵塞、 三元催化转化器中催化剂中毒等现象发生, 对汽车本身性能造成较大的损害。因此, 汽油中硅含量的测定是至关重要的, 当前, 车用汽油中总硅含量的测定标准也已经列入国家标准制定的计划中, 当前行业的参考标准是硅含量低于3 ppm。
硅含量的测定方法较多, 主要有容量法、 重量法、 钼黄或钼蓝分光光度法, 等离子体发射光谱法( ICP-OES) 等。容量法、 重量法、 钼黄或钼蓝分光光度法需要复杂的前处理, 而ICP-OES方法检出限低, 但需要将样品进行高温灰化, 然后用硝酸处理, 分析测试以及仪器的维护成本相对较高。
本方案经过安科慧生自主研发的单波长色散X射线荧光光谱仪DUBHE-1430能够直接检测汽油中的微量硅含量, 检出限达到0.6 ppm, 此方法无需对样品进行前处理、 无需充氩气、 准确度高、 重复性好, 完全满足石化行业对汽油中微量硅的检测要求。

2.仪器原理
X射线荧光光谱是用于元素检测的方法之一, 人们认为XRF灵敏度较低, 只能用于常量样品的分析, 虽有快速、 无损的优点, 但无法实现对微量或者痕量元素含量的分析。传统XRF分为能量色散X射线荧光光谱仪和波长色散X射线荧光光谱仪, 两种XRF, 都没有较高的灵敏度, 无法实现对微量或者痕量元素的检测, 一般情况下, XRF对元素的检出限只能达到ppm级别。
传统XRF( 分为能量色散和波长色散XRF) 无法实现较低检出限的原因是X射线光管出射谱中连续轫致辐射的散射构成荧光光谱的连续散射背景。
X射线光管出射谱由靶材的特征X射线分立谱以及轫致辐射连续谱组成, 这些射线入射到样品中, 激发样品中元素特征X射线的同时, 又会产生入射谱的康普顿散射和瑞利散射, 探测器同样会接收到这些散射背景, 从而造成了连续背景信号的干扰, 降低了微量元素检测的峰背比, 使微量元素检出限难以降低。

图1. X射线管的出射谱
注: 除了特征射线外, 有很强的轫致辐射连续散射背景

单波长激发—能量色散X射线荧光原理
X射线管出射谱由连续谱线和特征谱线组成, 全聚焦双曲面弯晶仅衍射X射线光管出射谱中的高强度特征X射线, 从而入射到样品的X射线具有很好的单色性, 因此从样品出射的X射线除了样品中的元素被激发产生的荧光X射线( 线光谱) 和单色入射线的瑞利散射和康普顿散射以外, 不存在连续散射背景, 从而保证待测元素特征线具有极低的背景干扰, 被激发元素的荧光X射线用SDD( 硅漂移探测器) 检测, 得到高分辨和高灵敏度的测试结果。

图2. 经DCC单色化的特征X射线入射谱
3. 实验部分
以分析纯三乙基硅烷为储备液, 分别用白油和异辛烷作为基体配制含硅的系列标样( 0, 1, 2, 5, 10, 20, 50 ppm) , 取约1.2 mL 的样品置于样品杯中, 使用单波长色散X射线荧光光谱仪DUBHE-1430进行测试, 记录硅元素的荧光强度。
DUBHE-1430分析条件:
功率: 50 W
晶体: 高通量全聚焦双曲面弯晶
探测器: SDD硅漂移探测器
3.1. 白油基体
1) 线性实验结果

图3. 硅含量标准曲线( 白油基体)

2) 样品重复性测试结果
表1. 5 ppm样品重复性测试结果
序号
测试值( ppm)
1
5.40
2
4.95
3
4.71
4
5.23
5
4.58
6
5.16
7
5.33
RSD
6.21%

3.2.异辛烷基体
1) 线性测试结果

图4. 硅含量标准曲线( 异辛烷基体)

2) 样品重复性测试结果
表2. 5 ppm 样品重复性测试结果
序号
测试值( ppm)
1
5.60
2
4.86
3
5.10
4
4.65
5
4.83
6
5.29
7
4.92
RSD
6.39%

3.3. 结果讨论
从实验结果能够看出, 以白油或异辛烷为基体配制的标液, 硅含量在0-50 ppm范围内, 其线性均可达到R2 > 0.999, 相对标准偏差RSD < 7%。

4. 总结
本方案使用安科慧生自主研发的单波长色散荧光光谱仪DUBHE-1430, 实现了对汽油中硅的超低含量检测, 方法检出限达到0.6 ppm, 对于含量为5 ppm的汽油样品, 相对标准偏差小于7%。此方法的准确度高, 重复性好、 线性范围宽, 仪器操作简便, 单个样品的测试成本低, 适用于汽油、 柴油和航空煤油等成品油中微量硅含量的测定。