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碳化硅陶瓷的原料合成应用与研究进展
材料科学与工程 高松森
杨静
摘要: 本文首先对碳化硅原料的加工处理及碳化硅粉末的合成方法进行了简单介绍, 之后对碳化硅的性质进行了介绍, 接着综述了碳化硅陶瓷的各种制备技术, 最后对碳化硅陶瓷的应用现状与未来发展进行了概括和分析。
关键词: 碳化硅陶瓷 性质 应用
1.1引言
随着科学技术的发展, 特别能源、 现代国防、 空间技术以及汽车工业、 海洋工程的迅速发展, 对材料的要求越来越高, 这些领域不但要求工程材料具备良好的机械性能,而且要求其具有良好的物理性能, 碳化硅(SiC)陶瓷具有优良的高温力学性能, 抗氧化性强, 耐磨损性好, 热稳定性佳, 热膨胀系数小, 热导率大, 硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良性能被广泛应用于精密轴承、 密封件、 气轮机转子、 燃烧喷嘴、 热交换器部件及原子热反应堆材料等, 并日益受到人们的重视。本文首先对碳化硅原料的加工处理及碳化硅粉末的合成方法进行了简单介绍, 接着重点综述碳化硅陶瓷的各种烧结技术及其性能特点, 最后对碳化硅陶瓷的应用现状与未来发展进行了概括和分析。
1.2碳化硅原料加工制备
合成碳化硅所用的原料主要是以SiO2为主要成分的脉石英或石英砂, 以及, 低档次的碳化硅也有以灰分低的无烟煤为原料的。辅助原料有木屑和食盐。脉石英是一种火成岩, 由酸性岩浆分异后发育于其它岩石的缝隙之中形成矿脉。其中有些呈乳白色半透明的矿石是制造碳化硅的优质原料。石英砂包括河沙、 海沙和湖沙, 是一种沉积砂矿, 由含石英的矿石经自然力破碎、 冲击而成, 其中成分、 粒度适宜者就能够做为冶炼碳化硅的原料, 当前此种原料应用更为普遍。
碳化硅有黑、 绿两个品种。冶炼绿碳化硅时要求硅质原料中SiO2的含量尽可能高, 杂质含量尽可能低; 而冶炼黑碳化硅时, 硅质原料中的SiO2含量能够稍低些。表1－1为对硅质原料的成分要求。
冶炼SiC品种
SiO2含量( ％)
LOI( %)
残渣量( ％)
绿色碳化硅
＞99.3
＜0.4
＜0.6
黑色碳化硅
＞98.5
＜0.4
＜1.0
表1硅质原料的技术要求
硅质原料的粒度也是很重要的, 一般可采用6#～20# 混合粒度砂。粒度过粗会影响表面活性; 过细则会降低炉料透气性。
冶炼黑碳化硅要用到木屑, 木屑是用来调整炉料透气性能的。对其技术要求无特别规定, 但不要混入较多明显的不洁物。木屑在炉料中的比例, 因石英砂粒度的不同而在0%～10%( 体积百分数) 范围内变动, 一般约为3％～5%( 体积百分数) 。
食盐仅在冶炼绿碳化硅时采用。关于食盐的作用说法不一, 有说它能够加速排除杂质, 也有说它可起催化作用。但不论如何, 当前冶炼绿碳化硅时都要加入食盐, 加入量一般为6%～8%。
1.3碳化硅粉体的制备
碳化硅粉体的制备一般有Acheson法、 直接化合法、 热分解法和气相反应法等等, 本文介绍的碳化硅粉体的制备方法是基于以上矿物原料, 因此采用的是Acheson法。所谓Acheson法工业采用最多的合成α-SiC碳化硅粉末的方法即用电加热的方法将石英砂和焦炭的混合物加热到25 00℃ 左右的高温使其发生反应SiO2+3C=α-SiC+2CO二氧化硅原料的可选用熔融石英砂或破碎过的石英岩,碳可用石墨、 石油焦或无灰无烟煤制取,加入NaCl 和木屑作为添加剂,一般在2 000～2 400 ℃的电弧炉中反应合成。整个反应炉由可移动的耐火砖组成,长10～20 m ,宽与高3～4 m ,可容纳400 t 石墨电极,放在两端,通电后产生高温。由于反应过程中整个电弧炉很大,温度场的分布不均匀,中心温度远高于炉壁温度,因此造成在碳化硅的合成炉生成带中产物的不均匀,并常有不纯物质,核芯部位的产物是纯的绿色碳化硅,向外杂质较多,一般杂质为铁、 铝、 碳等,因此颜色呈黑色。此方法生产的SiC 再经分拣与粉碎后分级成不同粒径的颗粒。根据颜色与纯度来区别,则可分为绿色SiC 与黑色SiC。根据颗粒大小来分,又可分为不同细度颗粒的碳化硅。
1.4碳化硅的性质
1.4.1碳化硅的化学性质
碳化硅的化学稳定性与其氧化特性有密切关系。碳化硅本身很容易氧化,但它氧化之后形成了一层二氧化硅薄膜,氧化进程逐步被阻碍。在空气中,碳化硅于800 ℃时就开始氧化,但很缓慢;随着温度升高,则氧化速度急速加快。碳化硅的氧化速率,在氧气中比在空气中快1. 6 倍;氧化速率的速度随着时间推移而减慢。如果以时间推移对氧化的数量描图,能够得到典型的抛物线图形. 这反映出二氧化硅保护层对碳化硅氧化速率的阻碍作用。氧化时,若同时存在着能将二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物质,则碳化硅就易被进一步氧化。例如:铁、 锰等金属有几种化合价,其氧化物能将碳化硅氧化,而且又能与二氧化硅生成低熔点化合物,能侵蚀碳化硅。例如,FeO 在1 300 ℃、 MnO 在1 360 ℃能侵蚀碳化硅;而CaO、 MgO 在1 000 ℃就能侵蚀碳化硅。水蒸汽与碳化硅在高温下反应相当强烈,于1 100℃以上时,视情况不同,可生成硅、 碳或二氧化硅。碳化硅在1 000 ℃左右时,能与硫化氢等含硫化合物生成红棕色的硫化硅(SiS2 或SiS) 。这一反应也是碳化硅制品在烧成时色泽变红的原因之一。
1.4.2碳化硅的物理性质
密度: 各样碳化硅晶形的颗粒密度十分相近, 一般情况下, 应该是3.20 g/ mm³, 其碳化硅磨料的堆砌密度在1.2--1.6 g/ mm³之间, 其高矮取决于其粒度号、 粒度合成和颗粒形状的大小。
硬度: 碳化硅的硬度为: 莫氏9.5级。单晶硅的硬度为: 莫氏7级。多晶硅的硬度为: 莫氏7级。都是硬度相对较高的物料。努普硬度为2670—2815公斤/毫米, 在磨料中高于刚玉而仅次于金刚石、 立方氮化硼和碳化硼。
导热率: 碳化硅制品的导热率非常高, 热膨胀参数小, 抗热震性非常高, 是优质的耐火材料。
1.4.3碳化硅电学属性
恒温下工业碳化硅是一种半导体, 属杂质导电性。高纯度碳化硅随着气温的升高内阻率降低, 含杂质碳化硅按照其含杂质不一样, 导电性能也不一样。
1.4.4碳化硅的其它属性
亲水性好: 众所周知, SiC是共价键很强的化合物。按照Pauling对电负性的计算, SiC 中Si一C键的离子性仅12%左右。因此,SiC 的硬度高、 弹性模量大, 具有优良的耐磨损性能。值得指出的是, SiC氧化时, 表面形成的二氧化硅层会抑制氧的进一步扩散, 因而, 其氧化速率并不高。在电性能方面, SiC具有半导体特性, 少量杂质的引入会使其表现出良好的导电性: 另外,SiC 还具有优良的导热性。
1.5碳化硅陶瓷的制备
1.5.1反应烧结法( Reaction sintering)
反应烧结制备碳化硅的过程中存在 Si+C → SiC 的化学反应。将碳化硅粉料和碳颗粒制成的多孔坯体在硅粉中加热至 1450 ～ 1470℃, 熔融的硅渗入坯体内部与碳反应生成碳化硅。
反应烧结法制备碳化硅的另一种方法是采用氮化硅结合碳化硅。首先采用碳化硅和硅的粗粉制成坯体, 烧结温度不能高于硅的熔点, 一般大约为 1370℃, 在氮气氛围中硅与氮气反应生成氮化硅, 将碳化硅颗粒连接在一起。
1.5.2无压烧结法( Pressureless sintering)
无压烧结法是在不额外加压的条件下, 在一个标准大气压的惰性气体气氛中进行烧结。
1.5.3液相烧结法
在碳化硅的热压烧结过程中加入了部分氧化铝以促进碳化硅坯体的致密化。Al₂O₃在高温下与 SiC 粉料颗粒表面的 SiO₂反应形成液相, 成为碳化硅颗粒之间的晶间相, 经过液相传质过程使坯体致密化。
1.5.4热压烧结法( Hot pressing) 和热等静压烧结法( Hot isostatic pressing)
热压烧结法和热等静压烧结法一般见于制备烧结比较困难的致密材料, 它们的工艺成本较高, 且难以制备大尺寸的和形状复杂的部件。
1.5.5火花等离子体烧结法
首先将原料粉体置于石墨模具中, 然后快速升温并对坯体施加单轴压力和直流电脉冲, 在几分钟内能够完成烧结。火花等离子体烧结能够在较低的温度下实现碳化硅的致密烧结并抑制晶粒长大。
1.6碳化硅陶瓷的应用与发展趋势
近年来, 随着SiC陶瓷制造技术的不断改进, 其性能不断提高, 应用范围也越来越广。当前, SiC陶瓷已在石油、 化工、 机械、 微电子、 汽车、 航空航天、 钢铁、 造纸、 激光、 核能及加工等工业领域获得大量应用( 见表2) , 并日益展示出其它结构陶瓷所无法比拟的优点。

工业领域
使用环境
主要用途
性能特点
石油
高温、 (液)高压、 摩擦
喷嘴、 轴承、 阀片、 密封件
耐磨损、 抗腐蚀

化学

强酸、 强碱

高温、 氧化
密封件、 轴承、
泵套筒、 管道、 气化管道、 热电偶套管
耐磨损、 耐腐蚀

耐磨损、 耐腐蚀
宇航
高温
燃烧室部件、 涡轮转子、 燃汽机叶片、 火箭喷嘴、 火箭燃烧室内衬
低摩擦、 高强度、 耐热冲击、 高热稳定性、 .耐腐蚀
汽车
( 油) 摩擦
阀系列元件
低摩擦、 耐腐蚀
钢铁
高温、 空气
热电偶套管、 辐射管、 热交换器、 燃烧嘴
耐高温、 耐腐蚀
造纸
纸浆废液、 纸桨
密封件、 套筒、 轴承、 衬垫
低摩擦、 耐磨损、 耐腐蚀
电子
散热
集成电路基片、 封装材料
高热导、 高绝缘
机械
研磨、 滑动、 旋转
内衬、 泵零件、 喷砂嘴、 轴承、 阀
耐磨损、 耐腐蚀、 硬度、 低摩擦
激光
高温
反射屏
高刚度、 热稳定性
核能
含硼高温水
密封件、 轴套
耐辐射
加工
成型过程
拉丝模
耐腐蚀、 耐磨损
硅酸盐
高温
电炉发热体
高热稳定性
冶金
高温
热交换器
耐高温
表2碳化硅陶瓷的应用汇总
笔者认为碳化硅以其高耐磨、 耐腐蚀、 耐高温的特性, 未来在航空、 加工、 机械、 军事领域会具有相当好的的发展空间, 特别是其比金属或合金更耐高温, 因此在未来军事特别是战机发动机领域存在良好的发展前景。
参考文献
[1]龙海波.SiC粉体的合成与表征[D].沈阳.沈阳大学. .
[2]常永威.高性能碳化硅陶瓷材料制备技术研究[D].南京.南京理工大学. .
[3] 蒋 兵,王勇军,李正民.多孔碳化硅陶瓷制备工艺研究进展[J].中国陶瓷. ,48( 11) .
[4] 佘继红,江东亮.碳化硅陶瓷的发展与应用[J].陶瓷工程.1998,32( 3) .
[5] 吕振林,高积强,金志浩.碳化硅陶瓷材料及其制备[J].机械工程材料.1999,23( 3) .
[6] 李缨,黄凤萍,梁振海. 碳化硅陶瓷的性能与应用[J].陶瓷. ,5
[7] 柴威,邓乾发,王羽寅,李振,袁巨龙.碳化硅陶瓷的应用现状[J].轻工机械. ,30( 4)
[8] 宋祖伟,,戴长虹,,翁长根.碳化硅陶瓷粉体的制备技术[J].青岛化工学院学报. ,22( 2)
[9] 戴培,周平,王泌宝,李晓丽,杨建锋.碳化硅致密陶瓷材料研究进展[J].中国陶瓷. ,48( 4)
[10] 王福,王强,曹文斌,孙加林.微波加热焦碳与石英砂合成SiC 粉体[J].材料工程. ,7
[11]山东省新泰市碳化硅厂.无烟煤和石英砂冶炼绿碳化硅的方法[P].中华人民共和国:CN 1019138A,1991.