柞叶染料对柞蚕丝织物的染色及其吸附动力学研究_贾艳梅.pdf

第 44 卷 第 3 期2023 年 3 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol.44,No.3Mar.,2023DOI:10.13475/j.fzxb.20220102907柞叶染料对柞蚕丝织物的染色及其吸附动力学研究贾艳梅1,于学智2(1.辽东学院 化工与机械学院,辽宁 丹东 118003;2.辽东学院 服装与纺织学院,辽宁 丹东 118003)摘 要 为有效利用废弃资源,制备生物基来源的功能性纺织品,采用柞树落叶为原料提取染料,探讨该染料对柞蚕丝的染色性能,测试了染色柞蚕丝织物的抗紫外线性能及染色牢度,研究了柞叶染料在柞蚕丝上的吸附动力学机制,对染色动力学曲线进行拟合并计算动力学参数。结果表明:柞叶染料在柞蚕丝上的提升性能良好,可以染得深浓色泽,且所测定各项色牢度均达到 3 级以上,最佳的染色条件为 pH 值 3.0,在 98 下染色 60 min;柞叶染料在柞蚕丝上的吸附动力学机制符合准二级动力学模型,随着染色温度升高,染料在纤维上的吸附速率常数及平衡吸附量均增大,半染时间缩短;染色织物具有抗紫外线性能,且其紫外线防护系数(UPF 值)随着染料用量的增大而提高,当染料用量大于或等于 7.5%(o.w.f)时,染色柞蚕丝织物的 UPF 值可达到 40 以上。关键词 柞叶染料;柞蚕丝;生态染色;吸附动力学;天然染料;抗紫外线性能中图分类号:TS 190;TS 193 文献标志码:A 收稿日期:2022-01-14 修回日期:2022-12-22基金项目:辽宁省教育厅科研项目(LJKMZ20221749)第一作者:贾艳梅(1967),女,教授,硕士。主要研究方向为天然产物的开发及其在纺织品染整中的应用。E-mail:。柞树在我国被广泛种植,资源丰富,主要是作为绿化树种和用来放养柞蚕。柞蚕主要产地在中国北方,由人工放养在野外柞林中,以柞叶为食,柞蚕丝是利用柞蚕所吐之丝为原料缫制的长丝,具有良好的吸湿、放湿、透气和保暖性能,耐热性和耐酸碱性能良好,是一种服用舒适性能良好的动物蛋白纤维1-3。在中国古代,柞蚕丝采用天然植物、动物或矿物染料染色,自合成染料发现以来,柞蚕丝的染色通常采用合成染料如活性染料、酸性染料等,合成染料可赋予柞蚕丝良好的色泽鲜艳度及染色牢度,但其在制备及使用过程中对环境的潜在危害难以规避4-6。近年来,随着环保意识的逐渐提高,天然染料染色重新受到青睐,其研究日益增多7-9,但天然染料与纺织纤维之间结合力弱,存在染深性差、染色牢度低或者染料成本昂贵等不足,这使天然染料在纺织品染色中的应用受到限制。为解决上述问题,有效利用废弃柞树资源,本文采用柞树落叶为材料制备天然染料,并用于柞蚕丝的染色,研究柞叶染料在柞蚕丝上的染色性能及其染色动力学机制,测试了染色柞蚕丝的抗紫外线性能,以期为柞叶染料在纺织品功能性染色中的应用提供参考。1 实验部分1.1 材料与仪器 材料:柞树落叶(丹东);已脱胶柞蚕丝织物(经、纬纱线密度分别为 7、14 tex,经、纬密分别为360、380 根/(10 cm),海城旭东丝绸厂;冰醋酸、氢氧化钠,均为分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;中性皂洗剂(工业品),辽宁恒星精细化工公司。仪器:SevenExcellence 型 pH 计(瑞士梅特勒托利多公司);Color-eye7000A 型电脑测色配色仪(美国 X-rite 公司);FD-1-50 型冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司);D-UV90 型紫外-可见分光光度 计(山 东 霍 尔 德 电 子 科 技 有 限 公 司);Nicolet5700 型傅里叶变换红外光谱仪(美国 Thermo fisher 有限公司);UV-2000F 型纺织品抗紫外线测试仪(美国 Labspher 公司);DY-12P 型常温振荡染色小样机、YG611 S 型日晒气候色牢度测试仪(常州第一纺织仪器有限公司);SW-24A 型耐水洗色牢度仪(深圳市方源仪器有限公司);Y571型多功能色牢度摩擦仪(武汉国量仪器有限公司)。1.2 柞叶染料制备将柞树落叶洗净晾干,剪成小于 0.5 cm 0.5 cm 的碎片,按照柞叶与去离子水质量比 1:15 纺织学报第 44 卷将其投入去离子水中,95 恒温提取 60 min,过滤除渣,滤液经蒸发浓缩,然后采用真空冷冻干燥机冻干,制得柞叶染料。1.3 染色方法 柞蚕丝织物染色前浸入含有 2 g/L 中性皂洗剂的水溶液中,浴比为 1:30,在 50 下浸渍处理10 min,然后用自来水冲洗后晾干。染色工艺:染料用量为 x%(o.w.f),浴比1:50,于 40 入染,升温速率 2 /min。染色工艺单因素实验分别在不同的染色温度、时间和 pH 值下进行。染色完毕,试样经冷水洗、60 皂洗5 min(浴比 1:30,中性皂洗剂质量浓度 2 g/L)、冷水洗,自然晾干。1.4 染色动力学曲线测定及模型拟合1.4.1 柞叶染料标准曲线 准确配制 0.5 g/L 的柞叶染料蒸馏水溶液,量取不同体积上述溶液加入到 50 mL 容量瓶中,加入蒸馏水定容,得到不同质量浓度(0.05 0.35 g/L)的染料溶液。柞叶染料在可见光波段的最大吸收波长为400 nm,因此,以染料溶液在 400 nm 处的吸光度对染料质量浓度作图,绘制柞叶染料标准工作曲线。1.4.2 染色动力学曲线 采用柞叶染料对柞蚕丝织物进行染色,染色浴比为 1:100,染料用量为 2.5%(o.w.f),pH 值为3.0,染色温度分别为 70、80、90,染色时间为 5240 min。将以铝箔纸密封的装有试样的三角烧瓶置于染色机中进行染色实验,分别在不同时间取出试样测试残液吸光度(max=400 nm),根据染料标准曲线计算残液中染料浓度,按照式(1)计算 t 时刻柞蚕丝纤维上的染料浓度 qt。以 qt为纵坐标,时间t 为横坐标,绘制染色动力学曲线10-12。qt=(C0-Ct)Vm(1)式中:C0为染料初始质量浓度,mg/L;Ct为 t 时刻残液中的染料质量浓度,mg/L;V 为染液总体积,L;m 为柞蚕丝织物质量,g。1.4.3 动力学曲线拟合 对柞叶染料上染柞蚕丝的吸附动力学曲线进行拟合,拟合方程为准一级动力学方程和准二级动力学方程,分别如式(2)、(3)所示。ln(qe-qt)=lnqe-k1t(2)tqt=1qet+1k2qe2(3)式中:qe为吸附平衡时柞蚕丝上的染料浓度,mg/g;k1为准一级动力学吸附速率常数,min-1;k2为准二级动力学吸附速率常数,g/(mgmin)。1.5 测试方法1.5.1 染料光谱测试 吸收光谱测试:配制 30 mg/L 柞叶染料溶液,采用紫外-可见分光光度计进行紫外-可见光谱测试,扫描范围为 200600 nm。化学结构测试:采用红外光谱仪测试柞叶染料的红外光谱,以溴化钾压片法制样,扫描范围为4 000500 cm-1。1.5.2 织物颜色及色牢度测试 采用测色配色仪进行试样颜色测试,试样折叠6 层,D65 光源、10标准视角。染色试样的耐皂洗色牢度按照 ISO 105-C10:2006纺织品 色牢度试验 第 C10 部分:肥皂或肥皂和苏打水洗涤色牢度 测定;耐摩擦色牢度按照ISO 105-X12:2016 纺织品 色牢度试验 第 X12部分:摩擦色牢度 测 定;耐 日 晒 色 牢 度 按 照ISO 105-B02:2014纺织品 色牢度试验 第 B02 部分:耐人造光色牢度:氙弧灯试验测定。1.5.3 抗紫外线性能测试采用纺织品 抗 紫 外 线 测 试 仪,按 照 GB/T 188302009纺织品 防紫外线性能的评定测定染色试样的紫外线防护系数(UPF 值)及紫外线透过率 TUVA和 TUVB。2 结果与讨论2.1 柞叶染料的吸收光谱分析 柞叶染料的紫外-可见光谱见图 1。可看出,柞叶染料在紫外光波长为 232、276 nm 处有 2 个吸收峰,为发色团苯环分子中的共轭体系-跃迁引起的吸收带(E2带),柞叶染料溶液在可见光波段的最大吸收波长 max为 400 nm。232、276 nm 处的紫外光吸收峰证实了柞叶染料分子中含有苯环结构,与文献13报道的柞叶提取物的主要组成单宁类及黄酮类化合物相符合。图 1 柞叶染料的紫外-可见光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectum of extracted dye021第 3 期贾艳梅 等:柞叶染料对柞蚕丝织物的染色及其吸附动力学研究 2.2 柞叶染料的化学结构分析 柞叶染料的红外光谱图见图 2。可看出,柞叶染料在 1 610、1 518、1 447 cm-1处具有吸收峰,均归属于苯环骨架振动,为苯环的特征吸收峰,在 1 040、768 cm-1处的吸收峰分别归属于苯环中 CH 面内弯曲振动和面外弯曲振动峰,由此可证实柞叶染料分子中含有苯环。在 3 429 cm-1处的强吸收峰归属于染料分子结构中存在的大量羟基,由于OH 氢键的缔合作用使红外光吸收峰波数下降。在 1 705 cm-1处出现羰基 C=O 伸缩振动峰。可知,柞叶染料的分子结构中含有苯环、大量羟基和羰基。文献14-16表明,柞叶染料的组成较为复杂,是各种单宁类及黄酮类化合物的混合物。本文红外光谱测试结果证实该染料含有单宁类及黄酮类物质。图 2 柞叶染料的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of extracted dye2.3 柞叶染料对柞蚕丝织物的染色性能分析2.3.1 温度对染色性能的影响 在柞叶染料用量为 5%(o.w.f),pH 值为 6.0,时间为 60 min 的条件下对柞蚕丝织物进行染色,考察温度对染色织物色度指标的影响,结果如表 1 所示。表 1 不同温度下柞蚕丝织物的色度指标Tab.1 Color values of tussah silk fabric at different dyeing temperatures温度/K/S 值Lab未染色0.3488.681.478.22401.4874.122.6214.71501.8573.073.3914.83601.9970.123.6315.35702.1268.544.0515.57802.3166.784.3815.75902.5064.844.9415.87982.6262.355.0316.05表 1 显示:柞叶染料上染柞蚕丝织物时,呈现出试样 K/S 值随温度升高而增大的变化规律;当染色温度为 98 时,试样的 K/S 值最大。随着染色温度升高,试样的明度值 L值逐渐降低,红绿值 a及黄蓝值 b值逐渐增大,表明试样的红色光及黄色光增强,故选择 98 进行后续染色实验。2.3.2 pH 值对染色性能的影响 在柞叶染料用量为 5%(o.w.f),染色温度为98,时间为 60 min 的条件下对柞蚕丝织物进行染色,考察染色 pH 值对织物色度指标的影响,结果如表 2 所示。表 2 不同 pH 值条件下柞蚕丝织物的色度指标Tab.2 Color values of tussah silk fabric at different dyeing pH valuespH 值K/S 值Lab未染色0.3488.681.478.227.01.1275.271.4414.596.02.6262.355.0316.055.03.2160.745.5817.684.03.8360.565.7118.063.04.0856.496.0518.20表 2 显示:柞叶染料上染柞蚕丝织物时,呈现出试样 K/S 值随 pH 值降低而增大的变化规律,染色pH 值在 3.07.0 范围内时,较低 pH 值有利于柞叶染料上染柞蚕丝。这是因为柞蚕丝纤维属于蛋白质纤维,具有两性性质,当 pH 值低于等电点(pH 值为3.55.2)时,纤维表面带有阳电荷,且 pH 值越低纤维所带有的NH3+阳电荷数量越多,而柞叶染料在染色介质中带有阴电荷,低 pH 值时二者之间形成电荷引力,除以氢键、范德华力结合外,主要以静电力结合,故较低 pH 值有利于染料在纤维上的吸附。随着 pH 值降低,试样的明度值 L减小,说明试样的明亮度降低,颜色变暗;红绿值 a及黄蓝值 b逐渐增大,说明试样红色光及黄色光逐渐增强。综合分析 pH 值为 3.0 时染色较佳。2.3.3 染色时间对染色性能的影响 在柞叶染料用量为 5%(o.w.f),染色温度为98,pH 值为 3.0 的条件下对柞蚕丝织物进行染色,考察染色时间对试样色度指标的影响,结果如表 3 所示。表 3 不同时间下柞蚕丝织物的色度指标Tab.3 Color values of dyed tussah silk fabric at different dyeing time periods时间/minK/S 值Lab未染色0.3488.681.478.22203.1459.554.9217.09403.6757.255.8617.98604.0856.496.0518.20804.1856.356.3618.281004.3555.656.4918.75表 3 显示:柞叶染料上染柞蚕丝织物时,呈现出试样 K/S 值随染色时间延长而增大的变化规律。当染色时间分别为 20、40、60 及 100 min 时,试样K/S 值依次为 3.14、3.67、4.08 和 4.35。为节省时间及能源,选择染色时间为 60 min。121 纺织学报第 44 卷2.3.4 染料用量对染色性能的影响 在染色温度为 98,pH 值为 3.0,染色时间为60 min 的条件下对柞蚕丝织物进行染色,考察染料用量对织物 K/S 值的影响,结果如图 3 所示。图 3 柞叶染料用量对柞蚕丝织物 K/S 值的影响Fig.3 Effect of oak leaves dye on K/S values of tussah silk由图 3 可知:随着染料用量的提升,K/S 值逐渐增大;当染料用量较低时,K/S 值增大幅度大;当染料用量达到 6.25%(o.w.f)时,K/S 值增大幅度趋缓,但仍呈现上升趋势,表明染料在柞蚕丝上具有良好的染色提升性能。2.4 染色动力学分析2.4.1 柞叶染料的标准曲线 柞叶染料的标准工作曲线(max=400 nm)如图 4所示。可看出,在质量浓度为 0.0500.350 g/L 范围内,柞叶染料溶液吸光度与染料质量浓度之间呈良好的线性关系,拟合系数 R2=0.996 6,因此,在动力学研究中,可采用拟合方程(A=2.475 8c-0.028 6)对未知染液的质量浓度进行计算。图 4 柞叶染料标准工作曲线Fig.4 Standard working curve of oak leaves dye2.4.2 吸附动力学曲线 在柞叶染料用量为 2.5%(o.w.f),pH 值为3.0,浴比为 1:100,不同温度条件下对柞蚕丝织物进行染色,染料在柞蚕丝纤维上的吸附动力学曲线如图 5 所示。图 5 柞叶染料在柞蚕丝上的吸附动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetics curve of oak leaves dye on tussah silk由图 5 可知,染色起始阶段,随着染色时间延长,纤维上染料量 qt急剧增大,之后增大趋势逐渐变缓,当染色时间为 150 min 时,染色趋于动态平衡,qt几乎不再随时间而变化。不同染色温度下,随着温度升高,qt值逐渐增大,说明染料在柞蚕丝上的平衡上染量随温度升高而增大。2.4.3 动力学模型拟合2.4.3.1 准一级动力学方程拟合柞叶染料上染柞蚕丝的准一级动力学拟合曲线见图 6,依据图 6计算得到准一级动力学参数见表 4。图 6 柞叶染料上染柞蚕丝的准一级动力学模型Fig.6 Fitting plot of pseudo-first-order kinetic model of oak leaves dyes on tussah silk表 4 柞叶上染柞蚕丝的准一级动力学参数Tab.4 Parameters of pseudo-first-order absorbance kinetic of oak leaves dyes on tussah silk温度/qe,exp/(mgg-1)准一级动力学参数k1/min-1qe,cal/(mgg-1)R27016.202.3910-211.720.983 28019.902.6510-211.790.975 99023.053.1610-213.680.977 6 注:qe,exp 为实测的平衡吸附量值;qe,cal为计算的平衡吸附量值;R2为拟合系数。由表 4 可知,柞叶染料在不同温度下对柞蚕丝染色,拟合系数 R 2在 0.975 90.983 2 之间,拟合系数较高,但计算得到的 qe,cal值与实际测定的 qe,exp值相差很大,说明准一级动力学模型不适于准确描221第 3 期贾艳梅 等:柞叶染料对柞蚕丝织物的染色及其吸附动力学研究 述柞叶染料在柞蚕丝上染色动力学机制。2.4.3.2 准二级动力学方程拟合柞叶染料上染柞蚕丝的准二级动力学拟合曲线见图 7,依据图 7计算得到准二级动力学参数见表 5。图 7 柞叶染料上染柞蚕丝的准二级动力学模型F i g.7 Fitting plot of pseudo-second-order kinetic model of oak leaves dyes on tussah silk表 5 柞叶染料上染柞蚕丝的准二级动力学参数Tab.5 Parameters of pseudo-second-order absorbance kinetic of oak leaves dyes on tussah silk温度/qe,exp/(mgg-1)准二级动力学参数k2/(g(mgmin)-1)qe,cal/(mgg-1)R27016.203.3110-317.670.998 18019.904.4710-320.930.999 19023.054.5810-323.950.999 9由表 5 可知,拟合系数 R2 值较准一级动力学模型的 R2值要高,均在 0.99 以上,并且计算得到的qe,exp 值与实验测定的 qe,cal值接近,所以柞叶染料在柞蚕丝上的吸附过程采用准二级动力学方程描述较为准确。表 5 表明,柞叶染色柞蚕丝的平衡吸附量和吸附速率常数均随染色温度的升高而增大,这是由于随着温度的升高,染料热运动加剧,更容易以单分子的形式存在并吸附于纤维上,且高温时柞蚕丝纤维膨胀度提高,有利于加速染料在纤维上的吸附与扩散。这表明柞叶染料上染柞蚕丝,以较高的染色温度为宜。2.4.4 半染时间 柞叶染料在 70、80、90 上染柞蚕丝的半染时间 t1/2分别为 18.66、11.24、9.48 min,表明随着染色温度升高,半染时间缩短。原因是温度升高加速了染料在纤维上的吸附,因此半染时间也相应缩短。2.5 染色牢度分析 柞叶染料染色柞蚕丝织物的染色牢度见表 6。可看出,染色织物的各项色牢度均为 3 级以上,具有良好的染色牢度。染色牢度的主要影响因素是染料与纤维的结合力,柞叶染料分子中具有发色团苯环及活性基团OH,一方面与柞蚕丝纤维的极性基团以氢键结合,另一方面通过疏水基团(苯环)与蛋白质纤维中的苯环发生疏水缔合作用17;此外,在染液 pH 值为 3.0 时,阴离子性的柞叶染料与带正电荷的柞蚕丝纤维之间以静电力相结合,因而染料与纤维的结合牢度高,所测各项色牢度良好。表 6 柞叶染料染色柞蚕丝织物的染色牢度Tab.6 Color fastness of tussah silk dyed with oak leaves dyes级耐皂洗色牢度耐摩擦色牢度褪色棉沾丝沾干湿耐日晒色牢度44544342.6 抗紫外线性能分析 不同用量柞叶染料染色柞蚕丝织物的紫外光透射光谱和织物的 UPF 值及紫外光透过率 TUVA、TUVB如图 8 所示。图 8 柞蚕丝织物的紫外光透射光谱及UPF 值与 TUVA和 TUVBFig.8 UV transmission spectrum(a),UPF values and TUVA and TUVB(b)of tussah silk fabrics由图 8 可知,未染色对照样的紫外光透过率高,不同用量染料染色后试样的 TUVA、TUVB值均降低,说明柞叶染料染色可提升柞蚕丝的抗紫外线性能,并且紫外光透过率随柞叶染料用量的增加而降低,UPF 值随着染料用量增加而增大,当染料用量大于等于 7.5%(o.w.f)时,柞蚕丝织物的 UPF 值达到321 纺织学报第 44 卷40 以上。按照国家标准,当织物 UPF 值 40,且T(UVA)AV0.99 which was higher than those of the pseudo-first-order kinetic models.Therefore,the adsorption process of oak leaf extract on tussah silk could be accurately described by the pseudo-second-order kinetic equation.The color fastness of tussah silk fabric dyed with oak leaf extract revealed that all the measured color fastness were rated above 3(Tab.6).In addition,the UV resistance property of tussah silk fabric suggested that the UV transmittance of dyed samples was significantly lower than the undyed sample(Fig.8).The UV protection coefficient(UPF)value of dyed tussah silk fabric reached more than 40 when the dye dosage was more than 7.5%(o.w.f).Conclusion 1)The optimal dyeing conditions for oak leaf extract on tussah silk were as follows:pH value was 3.0,and dyeing at 98 for 60 min.The oak leaf extract exhibited good building-up property on tussah silk and could obtain deep color without medium treatment.The color fastness to washing,rubbing and the light was rated above 3.2)The adsorption kinetics study illustrated that the adsorption mechanism of oak extract on tussah silk was consistent with the pseudo-second-order kinetic model.Dyeing rate constant and equilibrium adsorption capacity were increased with temperatures and the half-dyeing time decreased.3)Compared with undyed tussah silk,the UV transmittance of dyed tussah silk was decreased prominently,the UPF value was increased,and the dyed samples had good UV protection performance.When the dye dosage was higher than 7.5%(o.w.f),the UPF value of tussah silk could reach above 40.Keywords oak leaf dye;tussah silk;ecological dyeing;adsorption kinetics;naturol dye;ultraviolet resistance performance521