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交叉渗透交联工艺的合成与应用

摘要: 本文首先对互穿网络聚合物做了简单的介绍, 然后对其特点和制备做了简单说明; 但最主要的是综述了互穿网络聚合物研究、 发展以及应用列出一些事例。同时, 对其发展前景作了展望。
关键词: 互穿网络( interpenetrating network) 、 聚合物( polymer) 、 结构( structure) 、 研究( research) 、 发展( development) 、 应用( application)
引言: 由于互穿网络聚合物材料的结构与性能的特殊性, 引起了世界各地科学家的重视, 并纷纷进行研究, 据统计至1970年世界上约发表有关IPN的论文250余篇。从80年代至90年代, IPN领域的研究更是活跃,无论在研究体系还是制备方法上更是巧妙多样,IPN的材料日益增多。互穿网络聚合物( IPN) 在离子交换树脂、 电渗析膜、 压敏胶粘剂、 增韧塑料和增强橡胶等方面正在获得应用。预计将有良好的发展前景, 特别在胶乳互穿网络聚合物的开发和同时聚合互穿网络的应用方面, 潜力很大。为此, 本文首先对互穿网络聚合物做了简单的介绍, 然后对其特点和制备做了简单说明; 但最主要的是对互穿网络聚合物研究、 发展以及应用列出一些事例; 同时对其发展前景作了展望。
一、 前言
一、 　互穿网络聚合物简介( introduction)
互穿网络聚合物是由两种或多种各自交联和相互穿透的聚合物网络组成的一类新型改性技术制备的, 具有特殊空间拓扑结构的独特高分子聚合物, 简称IPN。它是由交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ各自交联后所得的网络连续相互穿插而成的。早在20世纪50年代IPN就有零星应用, 70年代初期,逐步明确了有关 IPN的概念, 此后这一研究领域不断获得扩展。IPN不同于接枝共聚物, 因为在IPN中聚合物Ⅰ和Ⅱ之间未发生化学键结合。它也不同于相容的共混物, 因为聚合物Ⅰ和Ⅱ在IPN中存在各自的相。互穿聚合物网络是合成方法主要有分步法和同步法两种。分步法是将已经交联的聚合物( 第一网络) 置入含有催化剂、 交联剂等的另一单体或预聚物中, 使其溶胀, 然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络, 所得产品称分步互穿聚合物网络。同步法, 是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应, 形成同步互穿网络。在由两种聚合物形成的网络中, 如果有一种是线型分子, 该网络称为半互穿聚合物网络。将两种不同弹性体胶乳进行混合、 凝聚和交联而制成的互穿网络, 称为互穿弹性体网络, 简称IENS。

二、 互穿网络聚合物的特征( characteristic)
IPN的特点在于含有能起到”强迫相容”作用的互穿网络, 不同聚合物分子相互缠结形成一个整体, 不能解脱。在IPN中不同聚合物存在各自的相,也未发生化学结合,因此, IPN不同于接枝或嵌段共聚物,也不同于一般高分子共混物或高分子复合材料, IPN的结构和性能与制备方法有关, 聚合物Ⅰ／聚合物ⅡIPN( 聚合物Ⅰ为第一网络,聚合物Ⅱ为第二网络) 的结构和性能不同于聚合物Ⅱ／聚合物ⅠIPN。值得注意的是, 在IPN内如存有永久性不能解脱的缠结, 则IPN的某些力学性能有可能超越所含各组分聚合物的相应值。例如, 聚氨酯和聚丙烯酸酯的抗张强度分别为42.07MPa、 17.73MPa, 伸长率分别为640％、 15％;而聚氨酯/聚丙烯酸酯IPN(80/20)的抗张强度高达48.97MPa, 最大伸长率为780％。如果在室温条件下两种聚合物中有一种表现为高弹体,另一种表现为硬塑料,那么所形成的IPN既可能是增强橡胶,也可能是耐冲击塑料, 视两者的相互比例和制备条件而定。 电子显微镜研究的结果表明,IPN具有两个连续的相, 形成复杂的”细胞”结构。”细胞壁”和”细胞内部”分别由两种聚合物构成。这种”细胞”的尺寸大致在50～100纳米范围内。在许多情况下,”细胞壁”和”细胞内部”还存在更小的微细结构, 其尺寸为10～20纳米, 这种微细结构显然是由网络的互相穿插所造成的, 但由于这些结构所形成的微区尺寸远比可见光的波长小, 因此典型的IPN是透明材料。 IPN在动态力学谱上也已证明存在两相,但两相的玻璃化转变区发生偏移并明显变宽, 同时还伴随阻尼作用的增大, 因而IPN在较宽的温度范围内具有消声或减振的功能。IPN也同其它热固性材料一样,交联固化后不能再次成型,这是它的缺点。
三、 互穿网络聚合物分类
a. 根据两种聚合物合成的顺序以及结构的不同, 互穿网络聚合物区分为:
全互穿网络聚合物(full IPN);
先后互穿网络聚合物SIPN(sequential IPN);
同时互穿网络聚合物SIN(simultaneous IPN);
热塑性互穿网络聚合物(thermoplastic IPN);
半-Ⅰ互穿网络聚合物(Semi- Ⅰ IPN);
半-Ⅱ互穿网络聚合物(Semi- Ⅱ IPN);
假互穿网络聚合物(Pseudo—IPN)。
b. 按聚合物的性质相来源分类
胶乳互穿网络弹性体(Latex Interpenetrating elastomeric networks)
胶乳互穿网络聚合物(LIPN)等。
四、 互穿网络聚合物的制备( preparation)
互穿网络聚合物按照制备方法可分为顺序IPN、 同步IPN、 胶乳IPN 和热塑性IPN 等4 类。
1、 顺序IPN(Sequential IPN): 顺序IPN的制备方法是先制备一种交联聚合物Ⅰ,再将聚合物Ⅱ的单体与引发剂、 交联剂混合后加入交联聚合物I 中,然后在特定反应条件下使聚合物Ⅱ单体聚合并与交联聚合物I 互穿,即形成IPN。
2、 同步IPN (Simultaneous IPN): 在同步IPN法制备互穿网络聚合物中,两种聚合物是同时生成的,不存在先后次序。其制备方法是:将两种不同类型的单体与引发剂、 交联剂混合均匀,然后按不同反应机理同时进行两个互不干扰的平行反应,得到两个互相贯穿的聚合物网络。
3、 胶乳IPN(Latex IPN): 胶乳IPN是指用乳液聚合法制得IPN,是当前IPN中研究较多的一种。因为互穿网络仅限于各个乳胶粒范围之内,因此也称微观IPN。乳液法IPN有两种情况: (1) 将交联的聚合物I 作为”种子”胶乳,加入聚合物Ⅱ的单体、 交联剂和引发剂,使聚合物Ⅱ的单体在”种子”乳胶粒表面进行聚合和交联,制得的IPN具有核壳结构; (2) 两种含交联剂乳液的共混体系经过交联反应制得IPN。
4、 热塑性IPN( Thermoplastic IPN): 热塑性IPN并非真正的IPN,仅是一种物理交联网络互穿体系,其高温行为类似于热塑性塑料,可熔融加工,室温下可经过玻璃态微区、 离子微区或结晶微区形成物理交联网络并最终形成网络互穿。物理交联方式包括嵌段共聚物体系、 离子聚合物体系和部分结晶聚合物体系。可经过两种方法制备: (1) 熔融状态或在共同溶剂下的机械共混(机械共混IPN) ,包括属于反应性共混的动态硫化型热塑性弹性体;(2) 模板聚合技术(化学共IPN) ,即把单体Ⅱ溶胀到聚合物Ⅰ中或在单体Ⅱ中溶解聚合物Ⅰ, 并就地聚合形成IPN。
合成工艺
合成方法区分主要有三种:
n 先后合成IPN;
n 同时合成IPN;
n 热塑性IPN的合成。

五、 互穿网络聚合物的应用( application)
互穿网络聚合物( IPN) 具有广阔的发展前景, 它能够根据需要, 经过原料的选择、 变化组分的配比和加工工艺, 制取具有预期性能的高分子材料。以聚丁二烯-聚苯乙烯IPN为例, 若以聚丁二烯为主制得的IPN, 为增强的弹性材料; 若以聚苯乙烯为主则得高抗冲塑料。又如由聚硅氧烷和热塑性树脂组成的IPN, 具有由热塑性塑料提供的加工性、 抗撕、 抗张、 抗弯曲强度和低延伸范围的弹性回复, 又有由聚硅氧烷提供的脱模、 润滑、 绝缘、 高温稳定性、 高延伸弹性回复、 化学惰性、 生物相容性和透氧性等特点。这类材料用途广泛, 有的能够用作人体心血管材料。下面是互穿网络聚合物在各行业的几个简单应用的例子:
1、 导电材料: 利用IPN导体具有较高的室温离子电导率和较好的机械性能的特性,开发出具有潜在应用背景的固体电解质材料。
2、 药物控释体系: 一类新型药物控释体系是经过疏水性聚合物以一定的浓度梯度分布于亲水聚合物的外层构成IPN 膜层制备的。
3、 功能膜: 功能膜材料则是利用膜的选择透过性来实现分离(气体或液体) 、 提纯、 离子交换等目的。
4、 涂料工业: 互穿网络聚合物分子中产生了Si-O 键,且硅晶粒均匀地分散在环氧树脂内部,因此材料的耐热性及耐盐雾性均有明显的提高。经过紫外光-热双固化制备了互穿网络聚合物,可用于制备固化快、 耐划痕的汽车修补漆。
20世纪70年代以来IPN的研究得到迅速发展。当前,IPN技术已成为聚合物材料合成和改性的一种很有前途的方法,许多IPN产品已投入市场。
应用一: 消噪音或减震用阻尼材料。
聚合物基阻尼涂料是一种以聚合物为基质的功能材料, 能够减少各种机械振动产生的振动及噪音, 提高机械的精度及寿命, 消除振动及噪音产生的环境污染。20世纪50年代, 西德首先研制出高聚物粘弹阻尼涂料, 因其性能优异、 价格低廉、 使用方便而广泛用于各种设备的减振消噪音。当前, 阻尼高分子材料的设计与研究是国内外关注的热点之一, 已有许多高分子聚合物用于减振消噪音系统中。
聚氨酯/聚丙烯酸酯IPN阻尼涂料
　 这是研究最多的一类阻尼涂料。秦东奇等人制备了100-110℃的宽温域聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PU/PMMA)IPN阻尼涂料, 而且发现加入填料能明显加宽温域, 提高阻尼效果。加入石墨、 玻璃棉、 云母、 10-100μm玻璃微球、 10-180μm玻璃微球, 5种填料的结果表明, 不同填料的最佳添加量不同, 取得的阻尼效果也相异, , 多数以10%为最佳, 其中玻璃棉和10-100μm微珠的阻尼因子(tanδ)大于0.5的温度区间都达到110℃(一般tanδ>0.3即可作为一种阻尼涂料), 预示着其是一种具有应用开发前景的阻尼涂料。
　 李文安利用二步合成法合成了PU/PMMA互穿聚合物阻尼涂料, 当PU/PMMA质量比为80/20, NCO/OH为1.5时, 采用丙酮作溶剂, 同时添加一定量的石墨或云母粉, 作为涂料具有很好的成膜性能和阻尼性能。
　 唐冬雁等以甲苯二异氰酸酯预聚体与聚醚反应, 合成了一系列高温固化的聚醚氨酯, 用于与体型PMMA的IPN研究。研究发现: -NCO与-OH的组分比及交联密度对网络材料的阻尼性能有明显的影响, 随-NCO/-OH比例的减小, PU网络的完善程度增大; 随有效交联密度增大, 材料的混容性增加, 二者共同作用使材料耗损能量的能力增加, 表现出良好的阻尼性能; 而当PU与PMMA的组分比为60/40时, IPN的阻尼性能较好, 其Tg范围在-10-50℃。
　 由于聚丙烯酸酯玻璃化转变温度(Tg)温度较高, 2种聚合物形成IPN后, 能够制备温度范围达100℃以上的宽温域阻尼涂料。而且聚氨酯(PU)分子内含有软段和硬段两相组分, 经过采用不同的结构聚氨酯能够合成一系列IPN阻尼涂料, 而且该系列的阻尼涂料的力学性能、 热性能和耐水性等性能能够加以控制和调节。
六、 互穿网络聚合物的发展前景(prospect of the development)
IPN的发展趋势: IPN以其独特的拓扑结构和协同效应赋予IPN材料新的物理化学性能, 为制造特殊性能的聚合物材料开辟了崭新的途径。尽管 IPN制备和研究已有几十年,可是当前IPN的理论研究还不够完善, 很多方面还有待进一步探索。IPN在其形态表征手段上还需进一步探索和建立,特别是建立互穿网络形成过程中结构和形态的表征手段。在应用方面,当前互穿网络技术主要集中在纯树脂方面,对复合材料方面的研究和应用较少, 特别是研究纳米填料对互穿网络形成的影响更少。现阶段,制备IPN的方法和手段比较单一。因此, 第一,随着科技的发展,新的测试方法和手段的不断出现,能够借助崭新的测试方法和表征手段, 使IPN的理论基础以及应用基础不断完善, 同时要采用过程控制的方法来研究互穿网络的形成过程和最终的微观结构,只有建立了互穿网络形成过程、 微观结构以及宏观性能之间的关系, IPN的研究才算比较透彻; 第二,当前纳米填料层出不穷, 因此开展纳米IPN复合材料的研究具有广阔的前景。从当前无机填充剂改性 IPN的目的来看, 主要集中在改进IPN材料的力学性能、 耐热性能。可是对于填料改进IPN的介电性能及导热性能的研究还不多,因此研究和探索导电、 绝缘、 导热填料在IPN中的应用, 特别是在绝缘材料方面的应用, 具有更广阔的应用前景; 第三,尽管IPN技术的发展开辟了制备新型聚合物合金的新途径,可是这一技术还远远不能满足人们对功能化材料的要求。根据应用目的而进行设计和组装最终聚合物的微观结构, 以达到制备功能化材料的目的是研究者一直关注的方向。借助外场 (电场、 磁场以及机械力场 )辅助组装技术来制备具有独特结构和新型功能的 IPN及其纳米复合材料是制备 IPN的一种崭新的方法。
当前国内高校和科研单位中IPN技术开发做得比较好的有南京化工大学、 四川大学、 西北轻工院、 晨光化研院、 山东大学、 济南化研所、 中科院成都有机所、 西安交通大学等, 这些单位是IPN技术开发与应用的主力军和有生力量, 承担着艰巨的科研攻关任务, 有关部门应该予以协助支持。IPN技术在中国应该有较大发展, 充分利用国内的原料资源及人才优势, 经过不懈地努力, 相信中国的IPN技术会有较大发展。
七、 总结( summarize)
IPN以其独特的拓扑结构和协同效应, 为制造特殊性能的聚合物材料开拓了崭新的途径。其独特的贯穿缠结结构, 在提高高分子链相容性、 增加网络密度、 使相结构微相化及增加结合力等方面, 可达到均聚物和其它高分子材料难以达到的效果。但还需要: (1)基础理论研究的深入, 使制得的IPN具有预期的性能; (2)制备方法简单化和体系组成的扩展。一些有广泛而重要用途的合成材料, 可作为IPN的组分之一, 以适应于更好的合成和改性复合材料。(3)新的测试方法及手段的建立, 使IPN的基础及应用基础研究更加深入和广泛。
IPN技术在塑料改性、 涂料、 粘合剂、 阻尼材料、 医用高分子材料及离子交换树脂方面具有很广阔的前景。有待于科学工作者的探索。
参考文献
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( 浙江大学 高分子科学与工程系 浙江 杭州 310027) .