一种膨润土的表征及其对重金属离子吸附研究_袁宁辉.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023一种膨润土的表征及其对重金属离子吸附研究袁宁辉1,2,余丽梅1,2,李春彤1,陶李明1,2,李佳蔚1,2,刘 鹏3(1 湘南学院化学与环境科学学院,湖南 郴州 423000;2 湖南稀贵金属化合物及其应用湖南省重点实验室,湖南 郴州 423000;3 湘南学院药学院,湖南 郴州 423000)摘 要:以原矿膨润土为原料,对其结构进行表征和分析。然后从单因素条件分析膨润土对 Cu2+、Cd2+、Pb2+的吸附效果。结果表明:在相同条件下,膨润土加入量为0.30 g、温度为25 时,Cu2+初始浓度为200 mg/L,溶液 pH 值为5.0,其最大吸附率为 99.92%;Cd2+初始浓度为 150 mg/L,溶液 pH 值为 6.0,其最大吸附率为 99.84%;Pb2+初始浓度为 50 mg/L,溶液 pH 值为3.5,其最大吸附率为 99.12%。竞争吸附中膨润土对 Cd2+吸附效果最佳。此研究对处理含重金属离子的废水具有较好的潜在价值。关键词:膨润土;表征;重金属离子;吸附中图分类号:TQ09 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0092-04 基金项目:湖南省自然科学基金项目(No:2021JJ30636);郴州市科技计划项目(No:ZDYF201910);湘南学院教改研究项目(No:2022XJ71、No:2022XJ72);湘南学院开放性实验项目(No:202233 号 27);湘南学院大学生研究创新计划项目(No:202063 号 25)。第一作者:袁宁辉(1989-),男,硕士研究生,主要从事重金属处理。通讯作者:余丽梅(1990-),女,硕士研究生,主要从事水污染治理。Characterization of A Bentonite and Its Adsorption of Heavy Metal IonsYUAN Ning-hui1,2,YU Li-mei1,2,LI Chun-tong1,TAO Li-ming1,2,LI Jia-wei1,2,LIU Peng3(1 School of Chemistry and Enviromental Science,Xiangnan University,Hunan Chenzhou 423000;2 Hunan Provincial Key Laboratory of xiangnan Rare-precious Metals Compounds and Applications,Hunan Chenzhou 423000;3 School of Public Pharmacy,Xiangnan University,Hunan Chenzhou 423000,China)Abstract:The original ore bentonite was used as raw material to characterize and analyze its structure.Then theadsorption effect of bentonite on Cu2+,Cd2+and Pb2+were analyzed from single factor conditions.The results showed thatwhen the addition amount of bentonite was 0.30 g and the temperature was 25 under the same conditions,the initialconcentration of Cu2+was 200 mg/L,pH value of the solution was 5.0,and the maximum adsorption rate was 99.92%,for the initial concentration of Cd2+was 150 mg/L,pH value of the solution was 6.0,and the maximum adsorption ratewas 99.84%,for the initial concentration of Pb2+was 50 mg/L,the pH value of the solution was 3.5,and the maximumadsorption rate was 99.12%.In the competitive adsorption,bentonite had the best adsorption effect on Cd2+.Thisresearch had great potential value for the treatment of wastewater containing heavy metal ions.Key words:bentonite;characterization;heavy metal ions;adsorption现代化工业发展迅速,随之而来产生了大量工业废水。如果处理不当,不但会危害人体身心健康,且相关的企业和个人都会面临不同程度的经济处罚1。因此,如何处理工业废水中重金属离子成了制约工业发展重要因素。处理工业废水的方法分为生物方法,化学方法和物理方法。生物方法包括微生物修复法和植物修复法等2。化学方法包括氧化还原法和化学沉淀法等。物理方法包括吸附法、膜分离技术和离子交换法等。其中吸附法由于材料来源广、吸附容量大、吸附速度快、操作简单在废水处理上应用最为广泛3。目前,使用的吸附剂由于价格昂贵而限制了应用。因此寻找一种廉价易得,吸附效果好的吸附剂成为了国内外研究重要课题。膨润土又名皂土,是具有蒙脱石成分的含水黏土矿,属于硅酸盐类非金属矿物4。膨润土在我国的储量非常丰富,在全国二十六个省市均有分布5,且在食品、医药、化工和石油等二十四个领域得以应用6。膨润土的比表面积较大,其中具有特殊的两个硅氧四面体夹一层八面体组成的 2 1 型晶体结构7。低价的阳离子可以置换结构中的铝离子和硅离子,且离子交换主要是在层间进行,不影响晶体结构,因此具有一定的吸附性能。1 实 验1.1 试剂与仪器所有试剂均为分析纯,实验用水为蒸馏水;Ultima IV X 射线衍射仪(XRD),日本 Rigaku 公司;Tristar 3020 高性能多第 51 卷第 2 期袁宁辉,等:一种膨润土的表征及其对重金属离子吸附研究93 通道全自动比表面积和孔隙分析仪(BET),麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司;Optima 8300 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP),广州力赛计量检测有限公司。1.2 实验方法采用控制变量法,从膨润土加入量、重金属离子初始浓度、溶液 pH 值、温度和吸附时间等单因素分析膨润土对 Cu2+、Cd2+、Pb2+的吸附效果,并进行三种重金属离子竞争吸附实验。用 ICP 检测吸附前后的重金属离子的浓度,计算出吸附效率(以下简称吸附率),找到最佳吸附率。吸附率计算公式如下:R=C0-C1C0100%式中:C0 重金属离子吸附前初始浓度,mg/LC1 重金属离子吸附后浓度,mg/L2 结果与讨论2.1 膨润土的表征与分析运用 BET 和 XRD 手段,对原矿膨润土进行结构表征和分析,分析结果如下。如图 1 所示为膨润土的 N2吸脱附等温线,膨润土比表面积为 45.2353 m2/g、孔容为 0.053269 cm3/g。根据 2015 年IUPAC 分类的 5 类 6 种等温吸附线,可判定此等温线属于 H3型回滞环吸附等温线。此类型滞后环是层状孔的典型特征,表明膨润土吸附在层状间进行。图 1 膨润土的 N2吸脱附等温线Fig.1 N2adsorption and desorption isotherms of bentonite图 2 膨润土的 XRD 图Fig.2 XRD pattern of bentonite如图2 所示为膨润土的 XRD 图,显示了膨润土主要成分及蒙脱石属性。一般钠质蒙脱石的 d(001)小于 13,钙质蒙脱石的d(001)则大于15,中间过渡类型钠-钙基蒙脱石 d(001)介于 13 14 之间,钙-钠基蒙脱石 d(001)介于 14 15 之间8。实验测得 d(001)为14.3372,因此该膨润土属于钙-钠基膨润土。2.2 膨润土的吸附实验分析通过改变膨润土加入量、重金属离子初始浓度、溶液pH 值、温度和吸附时间等,分析膨润土对 Cu2+、Cd2+、Pb2+吸附效果,并同时对三种重金属离子进行竞争吸附,分析结果如下。2.2.1 膨润土加入量对吸附效果的影响如图 3 所示,吸附率曲线呈先上升后趋于平稳状态。因为随着膨润土加入量的增多,吸附位点增多,而重金属离子总浓度保持不变,最终会达到吸附平衡状态。当膨润土加入量为0.30 g 时,三种重金属离子的吸附率都达到 97.0%以上,此时Cu2+吸附率为 99.89%,Cd2+吸附率为 97.55%,Pb2+吸附率为99.68%。因此选择膨润土加入量为 0.30 g 最为合适。图 3 膨润土加入量的影响Fig.3 Effect of addition amount of bentonite2.2.2 重金属离子初始浓度对吸附效果的影响如图 4 所示,吸附率曲线总体为下降趋势。因为膨润土加入量固定,随着重金属离子初始浓度的增大,未被吸附的重金属离子增多,所以吸附率降低。要使吸附率都能达到 97.0%左右,选择 Cu2+的初始浓度为 200 mg/L,Cd2+的初始浓度为150 mg/L,Pb2+的初始浓度为 50 mg/L 最为合适,此时吸附率分别对应为 97.03%、99.15%、96.61%。图 4 重金属离子初始浓度的影响Fig.4 Effect of initial concentration of heavy metal ions2.2.3 溶液 pH 值对吸附效果的影响如图 5 所示,吸附率曲线呈先上升后趋于平稳状态。因为H+浓度较高时,占据了重金属离子的吸附位点,随着 H+浓度降低,膨润土的吸附位点将被重金属离子替代,最终达到吸附94 广 州 化 工2023 年 1 月平衡状态。因为未进行调节溶液 pH 前,测定 Cu2+的溶液,Cd2+的溶液,Pb2+的溶液 pH 值分别为 5.0,6.0,3.5,此时对应的吸附率分别为 99.80%,99.84%,97.38%。三者的吸附率均超过97.0%,因此选择 Cu2+的溶液 pH 值为5.0,Cd2+的溶液 pH 值为 6.0,Pb2+的溶液 pH 值为 3.5 最为合适。图 5 溶液 pH 值的影响Fig.5 Effect of solution pH value2.2.4 温度对吸附效果的影响如图6 所示,吸附率曲线总体为上升后趋于平稳状态。因为随着温度的升高,增加了重金属离子的热运动,进而增大了重金属离子占据吸附位点的机会,最终达到吸附平衡。当温度为25,对应的吸附率分别为99.90%,97.01%,96.13%。吸附率都接近达到97.0%,因此选择溶液吸附温度为25 最为合适。图 6 温度的影响Fig.6 Effect of temperature2.2.5 吸附时间对吸附效果的影响图 7 吸附时间的影响Fig.7 Effect of adsorption time如图 7 所示,Cu2+和 Cd2+吸附率曲线约为一条平行直线,吸附率都在 99.83%以上。Pb2+吸附率曲线为先上升后趋于平稳状态,当吸附时间为 2 min 时,Pb2+的吸附率为 97.66%。说明膨润土与重金属离子接触就能被迅速吸收,吸附时间对吸附的影响相对较小,Cu2+、Cd2+、Pb2+选择吸附时间分别为 8 min、6 min、10 min 最为合适,此时吸附率分别对应为 99.92%、98.84%、99.12%。2.2.6 竞争吸附对吸附效果的影响分别移取 Cu2+初始溶度为200 mg/L、溶液 pH 为5.0;Cd2+初始溶度150 mg/L、溶液 pH 为 6.0;Pb2+初始溶度为 50 mg/L、溶液 pH 为 3.5 各 10.0 mL 于具塞锥形瓶,加入 0.90 g 膨润土,于 25 下水浴恒温振荡器中振荡 10 min 后拿出。离心后过滤,用 ICP 测定吸附前后 Cu2+、Cd2+、Pb2+浓度,吸附率计算结果如图 8 所示。如图 8 所示,膨润土可同时吸附三种重金属离子,且三者的吸附率平均在 96.14%。吸附率大小比为 Cd2+Pb2+Cu2+,吸附率分别为 99.72%、98.65%、90.06%。说明膨润土对处理含重金属离子的废水具有较好的应用前景。图 8 竞争吸附的影响Fig.8 Effect of competitive adsorption3 结 论对膨润土的结构表征和分析,说明该膨润土属于钙-钠基膨润土,具有较大的孔隙结构和比表面积,属于层状孔的典型吸附。膨润土对废水中 Cu2+的吸附最佳条件为膨润土加入量0.30 g,Cu2+的初始浓度 200 mg/L,溶液 pH 值 5.0,温度 25,吸附时间 8 min。有最大吸附效果,膨润土对 Cu2+的吸附率可达99.92%。膨润土对废水中 Cd2+的吸附最佳条件为膨润土加入量0.30 g,Cd2+的初始浓度150 mg/L,溶液 pH 值6.0,温度25,吸附时间6 min。有最大吸附效果,膨润土对 Cd2+的吸附率可达99.84%。膨润土对废水中 Pb2+的吸附最佳条件为膨润土加入量0.30 g,Pb2+的初始浓度 50 mg/L,溶液 pH 值3.5,温度25,吸附时间 10 min。有最大吸附效果,膨润土对 Cd2+的吸附率可达99.12%。竞争吸附中膨润土对 Cd2+吸附效果最佳,其吸附率达到99.72%。膨润土可同时吸附 Cu2+、Cd2+、Pb2+三种重金属离子,且吸附迅速。因此,膨润土对处理含重金属离子的废水具有较好的潜在价值。(下转第 129 页)第 51 卷第 2 期肖镇,等:吡啶硼酸催化己内酯开环聚合的研究129 2.4 聚合反应动力学的探究图 5 聚合动力学转化率(Conv)与时间(t)关系图(A),聚合动力学 SEC 曲线图(B)Fig.5 Polymerization kinetic conversion rate(Conv)versus time(t)(A);Polymerization kinetics SEC curves(B)为了探究 4-HPB 催化 CL 聚合的过程,在不同时间段从反应瓶中取出等量的样品进行1H NMR 和 SEC 表征,对 4-PBA 催化 CL 聚合进行动力学研究。图 5A 展示了反应时间(t)与单体转化率(Conv)之间的关系,可以看到单体转化率与反应时间呈线性关系,反应进行到第 4 h 时转化率仅有 3.81%,随着反应时间的增加,转化率逐渐增大,在反应 24 h 后达到 94.81%。并且从 SEC 曲线(图 5B)中也可以看出,随着反应时间的增加,分子量逐渐增大,分子量分布由宽逐渐变窄。3 结 论4-吡啶硼酸作为有机催化剂,苯甲醇做引发剂,150 下能够催化己内酯开环聚合得到聚己内酯,催化剂含量为单体摩尔比的 2%时催化效率较高;另外,可以通过改变初始单体/引发剂的比例来设计聚合物的分子量(Mn)大小。催化剂结构对开环反应也有着巨大影响,硼酸官能团处于吡啶基邻位和间位时催化效率较高,对位结构虽然反应速率较低,但能得到较高分子量以及较低分子量分布的聚己内酯。参考文献1 Castro-Aguirre E,Inijvez-Franco F,Samsudin H,et al.Poly(lacticacid)-Mass production,processing,industrial applications,and end oflifeJ.Adv Drug Deliv Rev,2016,107:333-366.2 Elizabeth A Rainbolt,A K E W.Recent developments in micellar drugcarriers featuring substituted poly(-caprolactone)s J.PolymerChemistry,2015,6:2369-2381.3 Kamber N E,Jeong W,Waymuth R M.Organocatalytic Ring-OpeningPolymerizationJ.Chemical Reviews,2007,107(12):5813-5840.4 Walsh D J,et al.Recent Trends in Catalytic PolymerizationsJ.ACSCatalysis,2019,9(12):11153-11188.5 MacDonald J P,et al.Living and immortal polymerization of seven andsix membered lactones to high molecular weights with aluminum salenand salan catalystsJ.European Polymer Journal,2016,74:287-295.6Liu Y,et al.Living ring-opening homo-and copolymerisation of-caprolactone andl-lactide by cyclic-ketiminato aluminium complexesJ.Dalton Trans.,2014,43(5):2244-2251.7 Nederberg,F.,et al.,New Paradigms for Organic Catalysts:The FirstOrganocatalytic Living PolymerizationJ.Angewandte Chemie,2001,113(14):2784-2787.8 Kakuchi T,et al.Organic Superbase as an Efficient Catalyst for GroupTransfer Polymerization of Methyl MethacrylateJ.Macromolecules,2011,44(12):4641-4647.9 Dove A P,et al.Thiourea-Based Bifunctional Organocatalysis:Supramolecular Recognition for Living PolymerizationJ.Journal ofthe American Chemical Society,2005,127(40):13798-13799.10 Couffin A,et al.Mild and Efficient Preparation of Block and GradientCopolymersbyMethanesulfonicAcidCatalyzedRing-OpeningPolymerization of Caprolactone and Trimethylene Carbonate J.Macromolecules,2013,46(11):4354-4360.11 Domnguez De Mara,P,Minimal Hydrolases.Organocatalytic Ring-Opening Polymerizations Catalyzed by Naturally Occurring CarboxylicAcidsJ.ChemCatChem,2010,2(5):487-492.12 Chen J,et al.Phosphoramidic acid catalyzed controlled/living ring-opening polymerization of trimethylene carbonateJ.Polymer,2013,54(16):4177-4182.13Xu J,et al.Controlled/living ring-opening polymerization of -caprolactone with salicylic acid as the organocatalystJ.Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry,2014,52(8):1185-1192.14 Levonis S M,et al.Boric Acid Catalyzed Methyl Esterification of SugarAcidsJ.Australian Journal of Chemistry,2014,67(3):528.15Ren Y,et al.Boric acid as biocatalyst for living ring-openingpolymerization of-caprolactoneJ.Polymer,2015,78:51-58.(上接第 94 页)参考文献1 陈伟光,盛光遥,张子岚,等.生物炭协同微生物处理重金属废水研究进展J.工业水处理,2021,4(6):127-133.2 高松.重金属水体污染与防治对策J.绿色科技,2021,23(8):83-84,87.3 HUANG Renyao,HE Li,ZHANG Tao,et al.Novel carbon paper magnesium silicate composite porous films:design,fabrication,andadsorption behavior for heavy metal Ions in aqueous solutionJ.ACSApplied Materials&Interfaces,2018,10(26):22776-22785.4 周春生,龚萍,刘伟,等.改性膨润土对沙地土壤改良及紫花苜蓿生物效应的影响J.灌溉排水学报,2021,40(7):16-22.5 郑长文,管俊芳,郑佳敏,等.矿业领域膨润土应用的研究进展J.矿产综合利用,2020(3):22-27.6 房斌,张松,江月,等.膨润土在河道治理中的应用J.矿产综合利用,2021(4):87-91.7 程冰冰,余畅,莫伟,等.类水滑石/膨润土对水中重金属离子的吸附研究进展J.矿产保护与利用,2021,41(6):88-95.8 刘殿鹤,张雪花,王春连,等.辽西紫都台-于寺盆地膨润土掩饰矿物学特征研究J.岩石矿物学杂志,2021,41(1):65-76.