发射光谱基础知识讲义.docx

发射光谱基础知识课件
发展的概况
原子发射光谱法（AES），是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。

一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（Kirchhoff G R）和本生（Bunsen R W）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。

在发现原子发射光谱以后的许多年中，其发展很缓慢，主要是因为当时对有关物质痕量分析技术的要求并不迫切。到了二十世纪三十年代，人们已经注意了到某些浓度很低的物质，对改变金属、半导体的性质，对生物生理作用，对诸如催化剂及其毒化剂的作用是极为显著的，而且地质、矿产业的发展，对痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的发展，成为仪器分析中一种很重要的、应用很广的方法。而到了五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺点，使它显得比AAS有所逊色，出现一种AAS欲取代AES的趋势。但是到了七十年代以后，由于新的激发光源如ICP、激光等的应用，及新的进样方式的出现，先进的电子技术的应用，使古老的AES分析技术得到复苏，注入新的活力，使它仍然是仪器分析中的重要分析方法之一。
原子发射光谱的产生
物质是由各种元素的原子组成的，原子有结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子，电子处在一定的能级上，具有一定的能量。从整个原子来看，在一定的运动状态下，它也是处在一定的能级上，具有一定的能量。在一般情况下，大多数原子处在最低的能级状态，即基态。基态原子在激发光源（即外界能量）的作用下，获得足够的能量，外层电子跃迁到较高能级状态的激发态，这个过程叫激发。处在激发态的原子是很不稳定的，在极短的时间内（10－8s）外层电子便跃迁回基态或其它较低的能态而释放出多余的能量。释放能量的方式可以是通过与其它粒子的碰撞，进行能量的传递，这是无辐射跃迁，也可以以一定波长的电磁波形式辐射出去，其释放的能量及辐射线的波长（频率）要符合波尔的能量定律：

式中，E2及E1分别是高能态与低能态的能量，Ep为辐射光子的能量，分别为辅射的频率、波长、波数，c为光速，h为普朗克常数。

必须明确如下几个问题：
A 原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连续的，则 或 也是不连续的，因此，原子光谱是线光谱；
B 同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，所以有各种△E不同的值，即可以发射出许多不同 或 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；
C 不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，所以 或 也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；
D 元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析；
有关术语：
激发电位（激发能）:
原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态的激发电位，以电子伏特（eV）表示；
电离电位（电离能）:
把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eV表示；
共振线:
原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线，称为共振线。而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线；
原子线:
由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示；
离子线:
原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字“Ⅱ”表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字“Ⅲ”表示。

原子发射光谱法的分析过程
原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为：

1. 试样的处理
要根据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些时候还要进行必要的分离或富集；
2. 样品的激
    在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；
3. 光谱的获得和记
    从光谱仪中获得光谱并进行记录；
4. 光谱的检测
    用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析。

原子发射光谱法的特点

优点：
1. 多元素同时检出能力强
可同时检测一个样品中的多种元素。一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素。
2. 分析速度快
试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。
3. 选择性好
由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、锆和铪，十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对AES来说则是毫无困难之举。
4. 检出限低
一般可达0.1～1µg·g－1，绝对值可达10－8～10－9g。用电感耦合等离子体（ICP）新光源，检出限可低至 ng·mL-1数量级。
5. 用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达4～6个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。因此ICP－AES已广泛应用于各个领域之中。
6. 样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。
缺点：
1. 在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。
2. 含量（浓度）较大时，准确度较差。
3. 只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。
4. 大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。
原子的壳层结构
原子是由带正电荷的核和围绕核运动的带负电荷的电子所组成。在原子中每一个电子都具有一定的能量，在核外的电子按能量的高低而分布。电子能量的高低与电子在核外的运动状态有关。在量子力学中，每个电子的运动状态可用主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数等四个量子数表示。
主量子数表示核外电子离原子核的远近，决定电子的能量。值越大，电子离核越远，电子的能量越高。的取值为1，2，3……任意正整数。
· 角量子数<表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云的形状，决定电子绕核运动的角动量及电子轨道形状。在同主量子数的同一电子层中运动的电子，能量大小还可能有所不同。的取值为小于的整数，即0，1，2，……，，相应地用电子云的形状符号s、p、d、f表示。在同n的电子层中，值越大，能量越高，即s＜p＜d＜f。
· 磁量子数表示电子云在空间的不同取向，电子云不仅有一定的形状，而且还会沿一定的方向在核外空间伸展。决定磁场中，电子运动在不同伸展方向的角动量分量。的取值为－l～+l，即可取0，±1，±2，……，±。同一个值时，有个不同值，即电子云有个空间取向、种状态，当没有外磁场存在时，各种状态是简并的，能量一样。当它们在外磁场作用下时，由于电子云的伸展方向不同，会发生分裂而出现微小的能量差别。
· 自旋量子数代表电子的自旋方向。电子的自旋可以看成是顺时针方向和反时针方向两种，取值为。

根据能量最低规则、波里不相容原理及洪特规则，可以对多电子原子进行核外电子的排布，形成原子的壳层结构，称为主壳层，称为支（或亚）壳层。如钠原子：
核外电子排布    价电子构型      价电子运动状态量子数表示示
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1         (3s)1                 =3
=0 =0 =1/2(或-1/2)