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一种简单鉴别铁离子与亚铁离子方法学科分类号（二级） 150.2510本科学生毕业论文（设计）题目一种简单区别Fe3+与Fe2+的方法姓名 付兆锋 学号104110088院、系化学化工学院 专业化学类 指导教师 陈芮 职称（学历） 讲师（博士） 一种简单区别Fe3+与Fe2+的方法摘要：单宁酸属水解类单宁，是具有重要开发利用价值的天然产物。本文首先以单宁酸的化学性质为重点，论述了单宁酸的研究意义，进展及前景。由于Fe3+和Fe2+遇单宁酸呈现不同的颜色，本研究采用单宁酸试纸来区别这两种离子。浓度为0.01 mol/L的单宁酸制备的试纸鉴别效果最佳，检测下限可达5.010-6 mol/L。该法具有鉴别速度快、效果明显、检测下限低等特点。采用摩尔比法测得单宁酸与Fe3+和Fe2+形成的络合物的络合比分别为15:1和7:1。关键词：单宁酸；络合比；光度分析；检测限1 引言单宁酸（Tannic acid）又称鞣酸，是具有重要开发利用价值的天然产物1，也是研究最早的单宁类化合物之一，富含于中国五棓子、土耳其棓子、塔拉果荚、石榴、漆树叶、黄栌、金缕梅树等植物中。单宁酸自然资源丰富，在世界上主要分布于南美洲西北部的秘鲁、厄多瓜尔、哥伦比亚等国；在我国主要分布于气候、土壤等条件独特的秦岭、巴山、武当山等地区2。单宁酸属于典型的葡萄糖棓酰基化合物，常温下为黄色或棕黄色无定形松散粉末，有特殊气味及强吸湿性；毒性低；在空气中易被氧化使颜色变深；易溶于水、乙醇、丙酮，不溶于氯仿或乙醚 3。单宁酸由多种化合物组成，化学成分比较复杂。根据化学结构的差异，通常将单宁酸分为如下2类：（1）缩合类单宁酸。这类单宁酸是黄烷醇衍生物，分子中黄烷醇的2位通过碳-碳与儿茶酚或苯三酚相连。（2）可水解类单宁酸。其分子中含有酯键，是葡萄糖的没食子酸酯4。此类单宁酸的化学结构如图1所示。图1 单宁酸的化学结构式Fig. 1 Chemical Structure of Tannic Acid单宁酸具有多个酚羟基结构，这种结构赋予了它独特的化学性质及生理活性。早在上世纪80年代，Haslam等提出了多酚与蛋白质的反应机理为“手套-手”反应模式，从而揭示了单宁酸与蛋白质、生物碱、多糖反应的本质5-7。单宁酸的多酚羟基结构具有很强的供氢能力，能很好地清除氧自由基，表现出比其他抗氧化剂更强的活性8。单宁酸相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物；邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与络合反应，但可以使另外两个酚羟基发生离解，从而促进络合物的形成及稳定9。单宁酸能发生亚硫酸化、磺化、醚化、酯化、偶氮化等衍生化反应。通过衍生化反应改变其疏水、亲水比值、增加脂溶性，能进一步改善和拓展单宁酸的性质，满足更广泛领域的需求10。单宁酸与金属离子形成的络合物通常都有颜色，且在不同pH下能生成沉淀，如单宁酸与Fe3+反应生成黑色沉淀2；与Fe2+反应却没有颜色上的变化，这一反应特征可用来鉴别Fe3+与Fe2+。单宁酸活泼的化学性质决定了其在生产和生活中广泛的用途。在日化工业中由于单宁酸对链球菌有很强的抑制作用，同时，还可以抑制牙龈透明质酸酶和胶原酶的活性。因此，在牙膏中加入单宁酸可有效防止牙龈病和牙周炎，具有抗龋齿的功能11。单宁酸对易引起皮肤衰老的美拉德反应有很强的抑制作用。因此，单宁酸被用作为化妆品中防晒和抗衰老的有效成分12。传统药方中，含单宁酸为主的五棓子、儿茶鞣质为主的儿茶素，常因其具有收敛性被用作创伤、烧伤表面的止血剂，同时由于它们具有一定的抑菌作用，可以保护伤部，防止伤口感染发炎13。近年来，单宁酸因具有抗诱变、抗肿瘤和抗癌等性质，已引起了药学家们浓厚的兴趣。研究表明：单宁酸和茶单宁对于化学诱变的皮肤、肺及前胃肿瘤有很好的抑制作用14-15。此外，单宁酸在食品工业中也得到了广泛应用，如：用作保健品、食品、酒类等的添加剂16-17。在化学领域，鉴别Fe3+和Fe2+鉴别方法很多。硫氰化物法是利用Fe3+和Fe2+与可溶性硫氰化物（如KSCN、NaSCN、NH4SCN）等溶液反应后，得到不同颜色的产物来进行区别。变为血红色的是含有Fe3+的溶液：Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+；不变血红色的是Fe2+。磺基水杨酸法18即在pH=1.82.5的酸性水溶液中，Fe3+和磺基水杨酸可以形成稳定的紫红色络合物；且在此条件下只有Fe3+和磺基水杨酸根离子（SSal2-）络合显色，Fe2+则不显色。与多酚络合，由于多酚与金属离子络合所形成的螯合物通常有颜色，并在不同pH下生成沉淀，如单宁酸与Fe3+反应和单宁酸与Fe2+反应的现象明显不同，因此单宁酸可用来区别Fe3+和Fe2+19。研究表明：单宁酸与金属离子并不是以1:1的比例进行络合的，同时发现单宁酸的最大吸收特征峰均在近紫外区215及276 nm处20。常用测定络合比的方法包括：饱和法、等摩尔连续变量法、斜率比法、平衡移动法。由于单宁酸与Fe3+和Fe2+形成的络合物比较稳定，因此，本实验采用摩尔比法（或称饱和法）测定单宁酸与Fe3+和Fe2+的络合比21-22，具体做法如下。设金属离子M和络合剂L形成络合物的化学反应为：M + nL=MLn式中，n为络合物的配位数，采用摩尔比法进行测定，即配制一系列溶液，各溶液的金属离子浓度、酸度、温度等条件恒定，只改变配位体的浓度，在络合物的最大吸收波长处测定各溶液的吸光度A，以A对摩尔比cL/cM作图，如图2所示。图2 摩尔比法测定络合物组成Fig. 2 Determination of Complex by Mole Ratio Method将曲线的线性部分延长相交于一点，该点对应的cL/cM值即为配位数n。近年来，单宁酸以其独特的物理化学性质在化学、医药、生物科学等领域获得了广泛的应用。本论文以单宁酸与Fe3+和Fe2+所形成的络合物呈现不同颜色为基础，尝试制备单宁酸试纸23-24，并将其用于区分Fe3+和Fe2+。通过调整实验条件、优化单宁酸试纸的制备过程，采用目测法确定单宁酸试纸的检测限25。同时，通过对单宁酸、Fe3+和Fe2+性质的研究，采用分光光度法探究测定络合系数的实验条件，以达到对单宁酸性质的深入研究。通过改变Fe3+和Fe2+的浓度采用目测法确定单宁酸试纸的检测限，希望这种研究思路能够为快速、灵敏地区别其它金属离子提供研究方法与参考。通过研究单宁酸与Fe3+和Fe2+的络合行为进一步认识单宁酸的组成、结构及性质，以期这种研究能为区别Fe3+和Fe2+提供一种快速、灵敏、全新的方法。2 实验部分2.1主要仪器和试剂TU-1901型紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）实验所用试剂氯化铁晶体（深圳市迈顿科技有限公司）、氯化亚铁晶体（深圳市迈顿科技有限公司）、单宁酸（宁波韩发化工有限公司）等试剂均为分析纯2.2实验方法2.2.1单宁酸试纸的制备及检测限测定分别配制浓度为0.1 mol/L，0.01 mol/L，0.001 mol/L的单宁酸溶液50 mL。然后滤纸条分别在单宁酸溶液中浸泡2 h，取出干燥即为单宁酸试纸。将浓度为0.1 mol/L的FeCl3溶液分别滴到单宁酸试纸上，从三组试纸中选出显色速率较快、显色效果最好的一组作为标准试纸进行检测限的测定。在标准试纸上滴加浓度依次稀释10倍的FeCl3溶液，观察至试纸颜色不再发生变化，以确定其检测限。2.2.2 络合比的测定遵循摩尔比法测定络合比的原理。在10 mL的容量瓶中分别加入固定体积的Fe3+标准溶液，然后分别加入体积逐渐增大且浓度一定的单宁酸溶液，定容。用相同方法处理Fe2+标准溶液，从而制得一系列络合物溶液。用1 cm的比色皿，以空白溶液为参比溶液，在波长200600 nm处测定各溶液的吸光度。以最大吸收峰对应的吸光度A为纵坐标，cL/cM为横坐标作图，确定络合物的络合比n。3 实验结果与讨论3.1试纸制备及检测限确定实验选用了三组不同浓度的单宁酸溶液进行试纸制备。用0.1 mol/L单宁酸溶液制备出的试纸为深棕色，质地干硬，滴上0.1 mol/LFeCl3溶液5 s后可观察到试纸变成黑蓝色，由于试纸本身颜色的干扰，显色效果并不明显。用0.01 mol/L单宁酸溶液制备出的试纸为棕黄色，质地比较柔软，滴上0.1 mol/LFeCl3溶液试纸后迅速变为黑蓝色，颜色和试纸本身差别很大，滴加FeCl3溶液前后，变色效果明显。用0.001 mol/L单宁酸溶液制备出的试纸为浅黄色，用同样方法处理，发现试纸颜色立即发生变化，可相对于用0.01 mol/L单宁酸溶液制得的试纸，滴加FeCl3溶液前后试纸颜色变化不明显。因此，实验中选取0.01 mol/L单宁酸溶液制备的试纸作为标准试纸。在标准试纸上分别滴加逐级稀释10倍的FeCl3溶液，发现随FeCl3溶液浓度的减小，试纸逐渐由蓝黑色变为蓝色最后变为浅蓝色。当浓度达5.010-6 mol/L时试纸颜色不再变化。研究表明：用0.01 mol/L单宁酸溶液制得的试纸显色效果最好，能检测出浓度大于5.010-6 mol/L的Fe3+溶液。3.2络合比的测定用1 cm的比色皿，以蒸馏水为参比溶液，在波长200600 nm处测定各溶液的吸光度。结果如下，图3和图4分别为单宁酸与Fe3+和Fe2+形成的络合物的紫外吸收谱图。结果表明：单宁酸与Fe3+形成的络合物在273 nm处和213 nm处有吸收峰，最大吸收波长为213 nm。单宁酸与Fe2+形成的络合物同样有两个吸收峰，分别位于波长271 nm处和212 nm，最大吸收峰出现在212 nm处。图3单宁酸与Fe3+形成络合物的紫外-可见光吸收谱图Fig.3 Ultraviolet-Visible Absorption Spectra of Tannins and Fe3+ Complex 图4单宁酸与Fe2+形成络合物的紫外-可见光吸收谱图Fig.4 Ultraviolet-Visible Absorption Spectra of Tannins and Fe2+ Complex将图3和图4所测得的络合物最大吸收峰对应的吸光度A及cL/cM的计算结果列于表1及表2中。表中所用单宁酸、Fe3+及Fe2+溶液的浓度均为2.510-6 molL1。表1单宁酸与Fe3+形成的络合物的实验数据编号加入Fe3+溶液的体积（mL）加入单宁酸溶液的体积（mL）AcL/cM10.51.00.0196220.52.00.1073430.53.00.1825640.54.00.2446850.55.00.33251060.56.00.38831270.57.00.43211480.58.00.49651690.59.00.328318Tab.1 Experimental Data of Tannins and Fe3+ Complex表2单宁酸与Fe2+所形成络合物的实验数据Tab.2 Experimental Data of Tannins and Fe2+ Complex编号加入Fe2+溶液的体积（mL）加入单宁酸的体积（mL）AcL/cM11.01.00.1108121.01.50.1628231.02.00.2225341.02.50.2525451.03.00.2924561.03.50.3548671.04.00.4078781.04.50.4078891.05.00.39679以吸光度A为纵坐标，cL/cM为横坐标作图，其中图5为单宁酸与Fe3+形成的络合物的吸光度A与cL/cM的关系曲线；图6为单宁酸与Fe2+形成的络合物的吸光度A与cL/cM的关系曲线。图5单宁酸与Fe3+形成络合物的吸光度与浓度比关系曲线Fig.5 Curve between Absorptance and Concentration Ratio of Tannins and Fe3+ Complex图6单宁酸与Fe2+形成络合物的吸光度与浓度比关系曲线Fig.6 Curve between Absorptance and Concentration Ratio of Tannins and Fe2+ Complex将上述曲线的线性部分延长相交于一点，得到图7和图8。通过找出这一点对应的cL/cM值，来确定单宁酸和Fe3+与Fe2+形成的络合物的络合比。结果表明：单宁酸与Fe3+形成的络合物的络合比为15:1；而单宁酸与Fe2+形成的络合物的络合比为7:1。图7摩尔比法测定单宁酸与Fe3+的络合比Fig.7 Ratio of Tannins Iron () Complex by Mole Ratio Method图8摩尔比法测得单宁酸与Fe2+的络合比Fig.8 Ratio of Tannins Iron () Complex by Mole Ratio Method4 结论 鉴于单宁酸试纸遇Fe2+不变色，遇Fe3+变为黑蓝色，本研究选用浓度为0.01 mol/L的单宁酸溶液制备标准试纸，鉴别Fe3+和Fe2+，其检测下限可达510-6 mol/L。采用摩尔比法测定单宁酸溶液与Fe3+和Fe2+形成的络合物的络合比分别为15:1和7:1。用单宁酸试纸鉴别这两种离子具有鉴别速度快、效果明显、检测下限低等优点。参考文献1 陈笳鸿.我国没食子单宁化学利用现状与展望J.林产化学与工业，2000，20（2）：71-80.2 马志红，陆忠兵，石碧.单宁酸的化学性质及应用J.天然产物研究与开发，2003，15（1）：87-88.3 罗晔，朱晓玲，郭嘉等.单宁酸提取与纯化技术的现状及展望J.广州化工，2009，（9）：19-20.4 魏海峰.单宁酸对实验性糖尿病大鼠肾脏病变的改善作用及其机制的研究D.吉林大学：吉林大学，2010：24-28.5 Haslam E. 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In this paper, at first, based on the emphasis of the chemical properties of the tannic acid, we discuss the significance of tannins, progress and prospect. Then, tannic acid test paper was used to identify different valence states of ferrous ions. The result shows that when tannic acid test paper is prepared with the concentration of 0.01 mol/L tannic acid, the test result of tannic acid test paper is remarkable. The detection limit of tannic acid test paper is 5.010-6 mol/L. The complex-ratios of tannins and ferric iron and ferrous ionic complex by molar ratio method are 15:1and 7:1, respectively. Keywords: Tannins; Complex-ratio; Photometric analysis; Detection limit13