纳米碳粉研究样本.doc

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1. 作为塑料的填充剂有很多种, 纳米碳粉只是其中一种, 而碳系材料主要的用处是增强塑料的导电性。
塑料填充改性技术研究进展
作为一种新型人造材料, 已广泛应用在国民经济各行各业和人民生活中。一般生产塑料制品的原料是采用纯树脂, 如PE、 PP、 ABS等直接加工成型。随着高分子材料及复合材料工业化应用进程的加快, 各工业部门不断提出更高的要求, 如较高的拉伸强度、 模量、 导热系数、 热畸变温度及较低的热膨胀性和成本等, 纯树脂显得力不从心。在纯树脂中添加各类非金属和金属粉体材料, 能够提升塑料树脂的各类性能, 使其达到所需要的技术指标和高性价比。
1填充材料概述
1.1填料的种类
可用作塑料填料的材料有很多, 常见的材料有CaCO3、 滑石粉、 白炭黑、 钛白粉、 粉煤灰、 高岭土、 云母粉、 硅灰石粉、 石墨、 赤泥、 硅藻土、 玻璃微珠、 水镁石、 重晶石、 石棉等。
1.2填料的作用
填料添加在塑料中所起的作用主要包括以下3个方面:
(1)降低成本。由于石油资源的紧缺, 导致树脂和石化原料价格上涨, 矿物粉体售价低于合成树脂10~15倍, 适量填充可使塑料成本有所降低。例如, 在聚氯乙烯和聚丙烯中加入大量的碳酸钙;
(2)补强作用。某些填料作为补强剂可提高塑料制品的硬度、 弹性模量、 尺寸稳定性和热稳定性等物理机械性能。例如, 加入滑石粉可提高低压聚乙烯的弯曲弹性模量;
(3)功能作用。添加大多数填料后塑料产品具有原先不曾有的特殊功能, 如: 光降解性能、 渗透性、 耐水性、 耐候性、 防火阻燃性、 耐油性、 电磁功能等。例如, 添加石墨可增加塑料的导电性、 耐磨性。
1.3填料的要求
用作塑料填充材料的填料有以下一些要求: (l)化学稳定性高, 耐热性好, 在加工温度不分解, 不影响塑料树脂原有的物理机械性能。例如添加后引起塑料制品因弯曲、 拉伸而产生的泛白
现象要小; (2)与其它加工助剂成惰性, 共混后不发生化学反应; (3)在塑料树脂中分散混合性好, 不影响加工性能, 对设备磨损小; (4)吸油量和吸收塑料树脂量小; (5)不含促进树脂加速分
解的杂质; (6)不溶于水、 油脂等一切溶剂, 不吸潮、 不含结晶水(阻燃剂除外)、 耐酸耐碱; (7)填料粉体外观色泽均匀、 粒径粗细一致; (8)价廉而且来源丰富, 每批量填料之间的质量波动要
小。
1.4填料的改性
当前, 对非金属矿物填料表面改性主要有6种方法: (1)对无机粉体包覆; (2)沉淀反应; (3)表面化学改性; (4)机械力学改性; (5)辐射高能处理; (6)微胶裹化。
2混合方法
填料添加在塑料中改性, 一般有以下2种方式:
(1)粉体直接混入法。此法又分2种方法: Ⅰ直接法是将填料粉体和塑料树脂共混搅拌均匀后, 直接送入塑料成型机械加工成产品。Ⅱ造粒法是将填料粉体、 塑料树脂和加工助剂共混搅拌
均匀后, 先送至造粒流水线造出改性塑料树脂后, 再送入塑料成型机械加工成产品。优点是操作简便, 成本低; 缺点是粉尘飞扬, 易污染环境。
(2)母料法。按照规定配方将填料粉体、 加工助剂、 载体共混搅拌均匀后, 再送入母料造粒流水线, 造出母料粒子, 再将母料粒子按需要配比计量均匀混入塑料树脂后, 送入塑料成型机械
加工成产品。优点是使用方便, 无环境污染之虑; 缺点是成本高于直接混入法。
3填充改性在塑料中的应用
3.1碳酸钙
碳酸钙(CaCO3)其原料易得、 价格低廉、 毒性低、 污染小、 色泽白, 并易着色、 化学性能稳定、 填充量大及混炼加工好等优点, 己成为塑料加工中用量最大的浅色填料之一, 广泛用于所有的热塑性和热固性塑料。
应用于塑料中填料的碳酸钙有重质(简称重钙)和轻质(简称轻钙)两种。现在塑料中使用的重质碳酸钙多用方解石作为原料, 可增加塑料产品体积, 降低成本, 提高硬度和刚度, 减小塑料制品的收缩率, 提高尺寸稳定性; 改进塑料的加工性能、 提高其耐热性、 改进塑料的散光性、 抗擦伤性、 平滑度; 同时对缺口抗冲击强度的增韧效果及混炼过程中的粘流性等方面都具有明显的效果。当前使用CaCO3为填料的主要塑料品种有8大类。
一般, 为使碳酸钙能均匀分散在塑料中, 必须对碳酸钙进行表面活化处理。根据最终塑料制品的成型工艺和使用性能要求, 选取一定粒径的碳酸钙, 用偶联剂、 分散剂、 润滑剂等助剂先活化处理, 再加入一定量的载体树脂混合均匀后, 用双螺杆挤出机挤出造粒, 即得碳酸钙膜母粒。
董建萍等将碳酸钙粉体经过活化、 造粒处理填充到聚乙烯薄膜, 可使填充制品成本降低。随着填料的增加, 其加工性能逐渐变差, 单位质量塑料产品体积减小。经测算, 使用填充剂后成本的降低足以弥补因体积减小产生的损失。对于薄膜制品而言, 填充量小于10%效益增加不明显; 超过30%, 则不容易稳定成膜, 影响成品质量。解磊等研究表明, 含4份CaCO3的PP/POE/纳米CaCO3复合体系, 达到脆-韧转变所需的弹性体POE量最少。纳米CaCO3的添加还能够提高复合材料的弯曲模量, 在增韧的同时提高材料的刚性。徐伟平等研究了纳米CaCO3填充HDPE复合材料的力学性能和流变性能, 认为纳米CaCO3即使不经表面活化处理, 对HDPE也有一定的增韧作用。经过适当的表面处理可使复合材料的冲击强度、 断裂伸长率显著提高。随着纳米CaCO3的质量分数的增加, 复合材料的冲击强度先提高后降低。在其质量分数为25%时, 冲击强度达到最大值。其中钛酸酯偶联剂NDZ-101处理体系的增韧效果较为明显, 最大冲击强度比纯HDPE的高出70%。陆宏志研究了纳米CaCO3对PVC的增韧改性。采用钛酸酯偶联剂对其表面进行改性, 获得钛酸酯偶联剂湿法改性纳米CaCO3的最佳条件, 改性后的纳米CaCO3吸油值显著下降。对PVC/CaCO3复合材料的力学性能测试表明: 改性后的纳米CaCO3, 能使复合材料的冲击强度达19.3kJ/m2, 增韧增强效果显著。
3.2金属纤维
导电塑料广泛用于半导体材料、 防静电材料、 导电性材料等领域。导电塑料一般可分为结构型和填充型。填充型导电塑料是由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其它添加剂经过混炼造粒, 并采用注射、 挤压或压塑等成型方法制得。
国内碳系填充型导电塑料已形成工业化生产, 但在品种、 质量稳定性等方面与国外有较大差距。特别是与集成电路相关的导电塑料的工业化生产基本空白, 当前使用的产品大部分依赖进口。欧洲商业通讯公司最新研究报告显示, 受电子工业新应用领域(如平板显示器、 太阳能电池和有机发光二极管等)的影响, 全球导电塑料消费量比 增长10%, 增至77.5kt。
随着金属纤维填充热塑性导电塑料的快速发展, 国外许多公司, 如美国GE公司、 Wilson微纤国际公司, 日本大赛珞公司, 荷兰DSM公司等都已有多种类型和不同用途的产品生产与应用。国内外对金属纤维填充型导电塑料的研究大多采用铜纤维(Cu)或不锈钢纤维(SSF)作导电填料。SSF是80年代才得到开发与应用的一种新型导电纤维材料, 具有优良的导电性和加工性能, 最突出的性能是不易产生表面氧化, 因而无需进行繁杂的去氧化层和表面防护处理。用拉拔技术生产的SSF直径小, 对塑料基体性能如收缩率、 拉伸强度、 弯曲模量等影响较小。另外SSF的填充加入对合成树脂的外观颜色、 机械性能、 加工性能等影响最为轻微, 且达到相同电磁屏蔽效率时所需的添加量为最少。当前, 在电磁(波)屏蔽(EMI/RFI)防护方面广泛应用的导电纤维主要有3种: 导电碳纤维(CC)、 镀镍石墨纤维(NC)及SSF, 其中SSF填充导电塑料约占60%的市场份额, 主要应用在消费电子产品、 电器、 通讯器材、 安全防爆产品、 信息传递与安全、 抗静电、 石油化工等领域; 镀镍石墨纤维增强导电塑料约占30%的市场份额, 主要应用于便携式电子产品、 通讯、 医疗器械、 军工、 航天航空等领域; 其它品种约占不到10%的市场份额。
3.3碳系填充剂
碳系导电塑料是全球市场占统治地位的导电塑料, 常见的碳系填料能够分为炭黑、 石墨、 碳纤维、 碳纳米管等。
石磊等对膨胀石墨(EG)填充硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)泡孔结构和填料分散情况进行了分析。研究表明, EG使RPUF泡孔平均直径减小, 泡孔尺寸分布减小, EG在反应体系中充当泡孔成核剂, 石墨片层间距离小, 并未形成插层复合结构。随EG用量的增加, RPUF的压缩强度和压缩模量轻微下降。不同膨胀倍率的EG对其压缩强度和压缩模量没有影响。EG填充RPUF的体积电阻没有变化, 对其导电性能没有影响。陆长征等将乙炔炭黑、 国内的超导炭黑及进口超导炭黑对比, 从炭黑的性价比考虑, 选择了结构高、 比表面积大及灰分少的超导炭黑为主要导电填料, 采用共混方法制备导电塑料。超导炭黑的使用较大地提高了导电塑料的性能, 而采用共混的方法则可在提高制品电性能的同时保证了复合材料的机械性能。采用金属包覆PAN基碳纤维, 与环氧树脂、 ABS、 聚烯烃等基体复合后制得的导电塑料, 在频率10~800MHz下测得其屏蔽效能平均为50dB, 最高可达60dB。
3.4硅灰石
自然界产出的硅灰石一般呈纤维状、 针状或放射集合体。硅灰石具有高电阻和低介电常数等优良特性。纤维状硅灰石经粉碎后, 仍保持针状晶形和具有一定长径比, 其长径比L/D一般为1∶5, 经特殊粉碎后, L/D可达15∶1~20∶1。改性硅灰石作为塑料填料, 主要用来提高拉伸强度和挠曲强度, 降低成本。
尼龙是硅灰石最大的应用市场, 用硅烷偶联剂改性处理的硅灰石增强尼龙66, 能够降低成本, 改进弯曲强度及拉伸强度, 降低吸湿率, 提高尺寸稳定性。填充50%硅灰石的复合材料, 其冲击强度由原来的11.97kJ/m2提高到247.8 kJ/m2。Misra等使用325目的改性硅灰石填充在聚丙烯中, 产品性能优良。若使用硅灰石和玻纤复合材料填充聚丙烯, 则可获得成本低、 加工流动性和物理力学性能等综合性能优异的复合填充改性材料。将不同组成的硅灰石、 玻纤、 聚丙烯注射成标准样条, 组成为硅灰石/玻纤/聚丙烯(Si/G/PP)复合材料, 其综合性能最佳。这是由于硅灰石、 玻纤对PP结晶过程起成核剂作用, 且球晶变小, 数量增多所致。牛艳萍研究硅酸盐矿物填充ABS性能, 降低原料成本, 还能够使弯曲弹性模量、 巴氏硬度增大, 即材料的刚性、 耐磨性提高; 能满足很多应用领域对其力学指标的使用要求, 从而降低原料成本, 提高经济效益。
另外, 硅灰石还广泛应用于聚氯乙烯、 聚苯乙烯、 聚丙烯腈、 聚氨醋、 酚醛树脂等塑料中, 作为无毒填充剂用于制造密封材料和绝缘材料。
3.5二氧化硅
常规二氧化硅( SiO2) 作为补强添加剂加到塑料中, 利用它的透光性、 粒度小, 能够使塑料变得更加致密。纳米SiO2的作用不但仅是补强, 它还具有许多新的特性, 如半透明性的塑料薄膜, 添加纳米SiO2不但提高了薄膜的透明度、 强度、 韧性, 更重要的是防水性能大大提高。
王军等制得了一种纳米SiO2增强硬质PU泡沫塑料。研究表明, SiO2添加量较低时, 压缩强度和冲击强度有一定提高, 但会引起黏度迅速增加, 导致发泡困难, 纳米SiO2质量分数为7%时, 压缩强度和冲击强度开始下降。谢海安等制备的PU/SiO2硬质泡沫塑料的TEM显示, SiO2在PU/SiO2中呈球状, 径分布在50~70 nm。随SiO2含量增加, PU/SiO2硬质泡沫塑料的吸水率先升后降, 拉伸强度显著提高, 冲击强度缓慢增大, 而压缩强度先缓慢降低, 到SiO2质量分数为0.9%时才急剧增大。
3.6空心玻璃微珠
空心玻璃微珠填充到泡沫塑料中, 不但引入了相当的孔隙, 降低了材料的密度, 同时还引入了界面缺陷和微珠团聚问题, 复合泡沫塑料的力学性质更为复杂。不但微珠本身的力学性能会对复合泡沫塑料的性能产生影响, 而且同基体的粘接状况以及微珠的分布、 填充量均会成为影响复合泡沫塑料力学性能的重要因素。国内外已有一些关于复合泡沫塑料宏观变形和失效的工作发表。卢子兴等对不同密度和不同填充质量比的空心玻璃微珠填充聚氨酯泡沫塑料进行拉、 压实验, 研究了微珠对复合泡沫塑料力学性能的影响。实验结果表明, 复合泡沫塑料拉伸曲线特征与普通泡沫塑料类似, 但具有不同于普通泡沫塑料的压缩应力-应变特性。材料密度越大, 微珠对胞体壁的增强效果越好。微珠团聚和界面粘结不良将可能导致材料力学性能的下降。
3.7水镁石
水镁石是一种天然矿物, 主要成分是Mg(OH)2, 是自然界含镁量最高的矿物, 一般以块状和纤维状形态存在。Mg(OH)2是一种近年来快速发展的新型低烟无卤阻燃材料, 主要应用于高分子领域中作为一种环保型阻燃剂, 替代如磷类、 卤类等易产生环境污染的传统阻燃剂。因此, Mg(OH)2无机粉体用作聚合物材料的阻燃剂, 兼具填充、 阻燃、 抑烟、 环保、 无一次危害等优点, 越来越被广泛运用。
于建等研究指出, 水镁石的加入对HDPE的燃烧性能有显著影响。添加50%的水镁石后, 材料的OI值从17.7%上升到24.1%, 从易燃材料转变为具有自熄性的材料。当水镁石的质量分数在60%以下时, 尽管随其添加量增加, 材料的OI值可进一步上升, 但变化的幅度较小。只有当水镁石的质量分数达60%以上时, 体系的OI值才有可能发生突变, 并最终稳定在27%左右。卢永定采用化学作用与机械力结合的方法, 将天然纤维水镁石剥分到纳米级, 并采用有机分散剂将其均匀分散, 然后使用常规工业挤出设备制备水镁石纳米纤维/PP复合材料。在这种纳米复合材料中, 纳米纤维均匀分散, 与PP高分子材料结合牢固, 对复合材料的性能明显改进。罗振敏实验发现, 随着纤维水镁石的加入, 氧指数逐渐提高, 且无烟出现, 在纤维水镁石∶聚丙烯为70∶100时, 已达到了阻燃抑烟效果。
3.8滑石粉
在不同的应用领域, 滑石粉可作为增量剂、 增强剂、 功能改性剂。这与滑石粉本身的特性密不可分: 层间的连接力(范德华力)很微弱, 使其柔软, 降低了加工过程中对设备的磨损性; 片层结构可给予填充体系刚度和冲击强度间的最佳平衡; 对于有机物具有一定的亲和力; 滑石粉表面既有疏水性又有惰性; 较高的白度。然而, 填料与塑料基体之间的相容性差, 影响体系的最终性能, 为了改进两者之间的界面有机结合, 必须对滑石粉表面进行改性处理。
聚丙烯(PP)树脂与其它通用热塑性塑料相比, 具有相对密度小、 价格低、 加工性及综合性能良好等优点, 能够与多种材料很好地配混, 能够以较低的价格模拟高价格工程树脂的性能, 以及能够薄型化和减轻重量等, 使其在汽车与电器材料应用中, 满足汽车与电器用塑料的苛刻要求。可是, PP存在低温脆性、 耐低温冲击强度低、 刚性差、 成型收缩率大、 易老化等缺点。应用滑石粉改性能够提高填充PP塑料的热变形温度、 增加制品尺寸稳定性、 降低成型收缩率、 提高刚性; 超细滑石粉母料的加入, 作为聚丙烯的补强填充剂, 不但能够显著的提高聚丙烯制品的刚性、 表面硬度、 耐蠕变性、 电绝缘性, 还能够提高聚丙烯的冲击强度, 改进PP的耐冲击能力, 赋予体系优良的表面性能; 滑石粉还具有熔体流动促进剂的作用, 以及与某些阻燃剂的协同剂作用; 当聚丙烯中添加少量的滑石粉时, 能起到成核剂的作用, 细化晶粒、 提高聚丙烯的结晶性, 从而使聚丙烯各项机械性能提高, 而且改进其透明性。
3.9白云母
白云母属于二维层片状结构硅酸盐矿物, 亦称钾云母, 是云母族中分布最广的矿物, 能在不同地质条件下形成。具有隔热、 耐热, 电绝缘性好, 化学稳定性好, 几乎不吸水和不湿水等物理化学性质。张凌燕等利用硅烷WD-70对白云母进行表面改性处理, 与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)复合加工制备复合材料, 研究了白云母填料用量对ABS复合材料的力学性能的影响。结果表明, 白云母以片层状结构分布于ABS中, 可有效提高ABS的刚度, 在保持较好综合力学性能的基础上, 能起到大大降低成本的作用。
3.10其它填充材料
蔡长庚研究了蒙脱土用量和DCP交联对ABS复合材料力学性能、 动态力学性能和断裂形貌的影响。结果表明, 以ABS三单体固相接枝物作为相容剂, 随着填料用量的增加, ABS复合材料的刚
度提高, 但强度、 耐热性和韧性下降; 当填料与交联剂并用时, 化学交联作用能够进一步改进复合材料的刚度和强度。尹波研究了粉末尼龙填充RPUF的压缩、 拉伸和冲击性能。发现随填料的
加入, 泡孔直径变小, 填料含量到达10%后, 尼龙粒子团聚明显。粉末尼龙的加入提高了RPUF的压缩、 拉伸和冲击强度, 在填料含量为5%时各项力学性能达到最大值。当填料含量超过5%时, 各
项力学性能呈下降趋势。张媛等采用超声波分散法制得纳米凹凸棒土, 将其填充到聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料中制得新的纳米复合材料。研究表明, 适量添加纳米凹凸棒土粒子能够显著提高复合材料的拉伸强度(2.37MPa)和吸水率, 降低材料的表观密度。林晓丹研究发现大粒径氧化镁能够填充到600份, 而小粒径氧化镁最高只可达400份。在300份时, 小粒径氧化镁填充的导热ABS具有较高的热导率。采用渗滤理论分析热导率与填充体积分数的关系, 发现大粒径氧化镁填充的BS导热塑料在300~600份范围内很好的符合临界体积分数为0.198的面心立方场点渗滤的渗滤理论。小粒径氧化镁填充的ABS导热塑料在所研究范围内受界面热阻影响, 不符合渗滤理论。采用大小粒径氧化镁复配, 由小粒径氧化镁填充到大粒径氧化镁导热网络中的空隙可得更好的导热性能。

2. 纳米碳颗粒国内已经有工厂生产
贵州特力达
金黔在线讯( 本网记者 李柏杉) 在高交会现场, 一种纳米碳素材料引起了记者的注意。这种由石墨制成的碳粉并不起眼, 但听了介绍后记者才知道, 它不但能够修复电池, 还能够应用在化妆品、 农业等领域。小小的碳粉原来能够给我们的生活带来巨大变化。

贵州特力达公司工作人员向我们介绍纳米碳素材料的功能
　　这种碳粉由贵州特力达纳米碳素科技有限公司研制而成。该公司工作人员告诉我们, 这些碳粉虽然不起眼, 但碳粉的超微颗粒的大小平均只有2.9纳米, 如果把这种碳粉倒入水中, 这些颗粒会直接附着在水分子上, 在水中均匀分布。”生活中那些很光滑的东西, 比如说玻璃, 如果无限放大来看, 它的表面都是不平整的。材料颗粒越小, 它的填充性和吸附性就越高。”工作人员介绍到: ”如果用碳粉添加到化妆品里, 能够使皮肤显得更加光滑。而且碳元素是很稳定的, 不会对人体造成伤害。”

利用碳素材料生产的各种衍生产品
　　当前, 这种碳粉在蓄电池修复的领域里使用得最广泛。用这种碳粉生产的电池活化剂添加到废旧蓄电池里, 能将废旧蓄电池的容量提高到原来的90%以上, 延长使用寿命1年以上。据了解, 成都铁路局一年在机车电池的维护和更换费用就要700万左右, 如果利用碳粉修复电池, 一年仅需200万, 不但能极大地降低成本, 而且降低电池的报废让环境也有很大的帮助。贵州特力达公司现在已经与成都铁路局达成合作协议。不但如此, 这种碳粉还能够提高土壤的活性, 帮助农作物吸收氮磷钾, 从而提高产量。
　　在采访中, 特力达公司工作人员也表示了自己想法。特力达公司技术实力并不弱, 聚集了一批长期从事材料学研发的科技人员, 在中国第一批导弹研发专家刘芳德的带领下, 参与项目的博士研究生就达十多位, 两项创造获得国家专利。但作为一个新领域很多人对这些项目并不了解, 很多好的产品不为人所知。她们希望经过本次高交会, 把她们的产品推广出去, 让更多人了解纳米碳素材料的优势, 为贵州打开一条新材料产业发展之路。
3. 纳米碳酸钙 ---- 当前生产较多的, 便宜的纳米级塑料增强剂, 市场就已经饱和
纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改进塑料母料的流变性, 提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用, 提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量, 热变形温度和尺寸稳定性, 同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性和透明性和极好的光泽、 及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料, 具有稳定性好, 光泽度高, 不影响印刷油墨的干燥性能．适应性强等优点。
纳米碳酸钙: 什么原因使这只凤凰变成了鸡?
09月05日09:59 生意社
生意社09月05日讯      纳米碳酸钙被称为矿物质中的贵族产品, 是产业界一致看好的具有高科技、 高附加值和高利润的无机填料。自２０世纪80 年代问世以来, 纳米碳酸钙在日本、 美国、 欧洲等国的应用范围不断扩大, 用量不断增加。中国纳米碳酸钙产业发展与世界同步。当前中国已经是世界上拥有纳米碳酸钙生产技术最全( 有14种技术) 、 拥有专利技术最多( 包括间歇式碳化法、 超重力法、 多级喷雾碳化法、 非冷冻法、 膜分散法共5项技术均拥有自主知识产权) 、 产能最大( 30多万吨/年) 的国家。

    ”但这些优势并未促进中国纳米碳酸钙产业长足发展, 也未给相关企业带来丰厚回报。在诸多因素制约下, 中国纳米碳酸钙产业正面临生死考验, 当前大多数企业微利甚至亏损经营, 部分企业已被迫停产。”中国无机盐工业协会钙镁分会常务副会长兼秘书长刘祝增在接受采访时十分惋惜地说。

    那么到底是什么原因使纳米碳酸钙这只凤凰变成了鸡呢?

产能增需求减  价格只得”跳水”

     , 中国纳米碳酸钙产能不足5万吨, 而到了 , 这一数字猛增至23万吨, 更增至30多万吨, 年均增幅超过70%。产能的骤然增加, 使中国纳米碳酸钙迅速由此前的供不应求转变为供大于求, 价格随之大幅下跌。

     以前, 由于国内纳米碳酸钙产能严重不足, 中国每年用于高档油墨、 涂料和专用橡胶密封垫等领域的纳米碳酸钙的需求量为3万吨, 基本依赖进口。进口价超过1万元/吨, 即便国内质量稍次的产品, 其市场售价也高达8000～9000元/吨。

    进入21世纪, 华东理工大学和上海华明高技术( 集团) 有限公司开发成功了具有自主知识产权的间歇搅拌式碳化工艺。 , 由北京化工大学国家超重力研究中心陈建峰教授领衔研究的超重力法纳米碳酸钙生产技术开发成功, 被誉为是纳米碳酸钙生产技术的一次革命。 底, 山东盛大科技股份有限公司与清华大学合作开发的膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术获得成功。这标志着中国纳米碳酸钙生产技术跻身世界前列。该技术已分别在山东和陕西建成5000吨/ 年和16万吨/年装置。

    随着一系列具有自主知识产权技术的面世并实现产业化, 国内纳米碳酸钙产能迅速扩大。这不但提升了国内纳米碳酸钙技术水平、 产品质量和供给能力, 彻底改变了国内纳米碳酸钙依赖进口的现状, 而且产品迅速打入国际市场。进口纳米碳酸钙价格因此迅速由此前的1万元/吨以上, 回落至6000～7000元/吨。

     以后, 国内产能仍在不断放大, 而国内外对纳米碳酸钙的需求开始放缓。两相一错, 国内纳米碳酸钙供大于求开始显现。近两年, 在国际石油价格暴涨引领所有商品价格飙升的情况下, 纳米碳酸钙价格不但没有上涨, 反而加速下跌, 当前市场售价仅 ～3000元/吨, 与普通轻质碳酸钙价格相差无几。相关企业的利润因此大幅缩水, 部分企业因入不敷出被迫停产, 另有一些企业则放下了”只作贵族产品”的架子, 兼营普通轻质碳酸钙产品, 以维持装置运行。

应用技术滞后  企业”消化不良”

    客观地说, 中国纳米碳酸钙生产技术大多已经过关, 有的还处于世界领先水平。即便个别技术有些缺陷, 经过实践和改进后, 问题能够得到解决。当前制约中国纳米碳酸钙产业发展的最关键因素是纳米碳酸钙的应用技术开发迟缓, 无法满足下游各领域需要——北京化工大学国家超重力研究中心副产任邵磊、 山西兰花华明纳米材料有限公司总经理马建民, 以及上海华明高技术( 集团) 有限公司技术开发部主任李福清等专家均这样认为。

    据几位专家介绍, 当前包括纳米碳酸钙生产技术开发单位在内的众多企业, 只注重生产技术的开发、 改进和完善, 而忽视了纳米碳酸钙应用工程技术的研究和开发, 国内更缺少专门从事纳米碳酸钙应用技术开发的领军单位或权威部门。最终结果是, 虽然中国纳米碳酸钙生产技术世界领先, 也能生产出高质量的纳米碳酸钙产品, 却无法”好钢用到刀刃上”, 致使大多企业像使用普通碳酸钙一样使用纳米碳酸钙, 甚至为了降低成本, 无限制地加大纳米碳酸钙的用量, 导致产品性能和使用效果达不到应有的效果, 反过来挫伤了使用者的积极性, 也平添了消费者对纳米材料的误解, 遏制了纳米碳酸钙的应用与推广。

    ” , 我们斥资7000万元, 采用超重力法技术, 建设1万吨/年纳米碳酸钙生产线, 主要看中了该技术过程控制严谨, 产品质量好, 粒径分布窄, 产品市场认可度高、 价格高等优势。按照当时的进口纳米碳酸钙1万元/吨以上算, 即便我们的产品售价只有8000元/吨, 也有4000～5000元/吨的毛利润。哪知项目建成后才发现, 该技术虽然先进, 但尚有诸多需要完善的地方, 如能耗高、 二氧化碳吸收率低、 连续生产困难。 , 我们就彻底停掉了这套生产装置。”原安徽巢东纳米材料科技股份有限公司总经理刘上材以自己的切身感受, 忠告企业在上马项目时, 特别在选择工艺技术时, 切不可片面追求先进性, 而更应看重其实用性和成熟可靠性。

    事实上, 因不顾自身条件盲目追求先进技术而自食苦果的企业, 远不止安徽巢东纳米材料科技股份有限公司一家。记者调查得知, 当年采用超重力法技术的内蒙古、 山西、 广东等地的数家企业均因产业化方面的诸多困难未获得预想的经济效益, 产量也一直未达到设计产能。当前上述企业的超重力法纳米碳酸钙生产线, 大多处于停产或半停产状态。为了维系企业正常运营, 有的企业被迫采用其它工艺或改做亚纳米碳酸钙及普通轻质碳酸钙。只有山东盛大科技股份有限公司一家, 经过对该工艺不断完善和改进, 并经过加强内部管理和高端市场的开发, 取得了成功。该公司副总经理徐西庆告诉记者, 她们在原来１万吨/年的基础上, 对超重力法纳米钙生产线进行了扩能改造, 当前产能已达３万吨/年。加上16万吨/年膜分散微结构纳米碳酸钙生产线, 她们的纳米碳酸钙实际产能已达19万吨/年。这两种技术均代表了当今世界最先进的水平, 而她们的吸收消化能力也特别强, 两项技术在她们手中都发挥了作用, 因此日子过得还能够。

标准缺失竞争无序  ”水货”遍地

    没有统一的纳米碳酸钙国家标准, 导致纳米碳酸钙市场鱼龙混杂, 无序竞争加剧, 使优质产品反而没有了竞争力——中国无机盐工业协会钙镁分会常务副会长兼秘书长刘祝增、 清华大学化学工程系主任罗光生、 北京市化工建材有限公司总工程师李洪伟, 以及广东嘉维化工实业公司技术总监刘亚雄都指出了中国纳米碳酸钙产业标准缺失的问题。

    据她们介绍, 当前中国纳米碳酸钙只有一个行业标准。该标准对纳米碳酸钙的定义、 测定方法和评判标准等规定均比较粗放。比如, 按照国外有关标准规定, 只有粒子粒径小于0.1微米, 且比表面积在35平方米/克以上的碳酸钙粉体, 才能称之为纳米碳酸钙, 而该标准对粒子比表面积的规定为”18平方米/克以上”, 降低了纳米碳酸钙的质量要求。另外, 该标准对粒子分布、 检测项目和检测方法的规定也比较形式化, 操作性不强。其结果使市场监督缺乏依据, 以次充好, 鱼龙混杂现象普遍, 好的产品得不到认可。

    ”真正的纳米碳酸钙产品制造成本要比亚纳米级产品高, 比普通轻质碳酸钙更是要高出一倍多。因此, 现在国内市场上真正意义上的纳米碳酸钙产品并不多, 依我看也就2万～3万吨/年。这正是中国纳米碳酸钙产业的悲哀! 如果任其发展下去, 要不了多久, 真正意义上的纳米碳酸钙将不复存在。我们好不容易争夺到手的国内外纳米市场, 又要拱手让给她人。”刘祝增呼吁, 必须尽快出台纳米碳酸钙国家标准, 以规范市场秩序和企业行为, 推动纳米碳酸钙产业健康发展。
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4. 碳纳米材料具有毒性
中科院院士呼吁警惕纳米材料毒性效应
   09月21日12:17  中国社会科学报

左: 中国科学院生态环境研究中心研究员 郭良宏; 右: 中国科学院院士 江桂斌

　　纳米材料的环境应用与毒性效应
　　作者: 郭良宏 江桂斌
　　纳米材料的尺寸接近单个原子或分子的大小, 因而具有许多常规材料所不具备的物理化学特性, 如极高的化学反应活性、 优良的导电性能、 独特的光学性质、 极强的机械韧度等, 在材料、 生命、 信息、 环境、 能源和国家安全等方面均具有广阔的应用前景。
　　使用化妆品、 体育用品: 普通人群对纳米材料的暴露途径
　　纳米材料所具有的独特的物理化学性质, 在产生优越的材料性能的同时, 其潜在的负面效应也不容忽视。在考虑纳米材料的风险时, 既要对它们的毒性有科学的判断, 也需要对纳米材料的暴露途径有一个清晰的了解。这是因为, 只有在毒性和暴露共存时, 才会有风险发生。纳米材料首先在原材料生产场地被制备生产。在这里, 从事生产的工人长时间地暴露在高浓度的纳米材料氛围中, 暴露的途径主要是呼吸和皮肤接触。而在生产过程中产生的废弃材料可能被排放进入环境。同样地, 在对原材料进行加工从而生产工业品和生活用品的过程中, 工人们也会经过呼吸和皮肤接触等方式暴露于较高浓度的纳米材料。生产过程也涉及废弃材料的排放。作为终端使用者, 普通人群对于纳米材料的暴露途径, 主要是经过使用化妆品和体育用品等皮肤暴露。这些日常生活用品, 最终也成为废弃物而进入环境。
　　进入空气、 土壤、 水体: 纳米材料可发生环境转化
　　纳米材料进入空气、 土壤、 水体等环境后, 不可避免地会发生一些变化, 这称为环境过程。由于纳米材料比常规大气颗粒物的体积小、 质量轻, 它们在大气中的沉降速度较慢, 可在大气中悬浮几天至几个星期, 因而扩散距离较远。基于同样的原因, 纳米材料能够穿透土壤颗粒之间的间隙, 因而比常规颗粒物具有更大的迁移范围。由于纳米材料具有极高的比表面积(单位重量的表面积), 它们显示出强烈的吸附能力。在扩散、 迁移过程中, 能吸附大气、 土壤中存在的一些常见化学污染物, 如多环芳烃、 农药、 重金属离子等。
　　另外, 在光照或高温等条件下, 纳米材料自身可能发生形貌、 成分的变化, 还可能在其界面催化化学反应, 将表面吸附的化合物转化成其它物质。在土壤和水体中, 都存在大量的植物、 动物和微生物。纳米材料被这些生物体吸收后, 有可能在体内富集浓缩, 使体内的浓度远远高于环境暴露的浓度。纳米材料也可能经过生物体内代谢酶的催化, 转变成一种新的物质。由此可见, 经过一系列环境过程后, 原始的纳米材料可能自身发生变化, 也可能会导致与之接触的其它物质发生变化。这些变化都是风险评估中需要考虑的。
　　粒径越小越难清除: 认清纳米材料的毒性
　　除了暴露途径和环境转化之外, 还需要认清纳米材料的毒性。科研人员往往从职业病、 动物模型、 细胞试验和生物靶分子等层面研究纳米材料的毒性。职业暴露人群的流行病学研究表明, 空气中的超细颗粒物(包括人工合成的和自然界存在的纳米颗粒物)与人体的呼吸系统疾病、 心血管病和死亡率存在显著的相关性。
　　有研究直接证明, 吸入的超细颗粒物比同一成分的微米级颗粒毒性更大。粒径在7—10纳米范围内的超细颗粒物在动物呼吸系统内有很高的沉积率, 粒径越小越难以被清除。以富勒烯(纳米碳)为代表的一些纳米材料, 吸入后会引起肺部的炎症反应, 而且容易向肺组织以外的器官转移, 甚至能够穿过血脑屏障进入大脑。在毒性机制研究中还发现, 碳纳米材料具有一定的遗传毒性和免疫毒性。另外, 在许多水生动物中, 也观察到了富勒烯和纳米银的毒性效应, 表明纳米材料对水生态系统有潜在的风险。
　　总的来说, 有关纳米材料的生态环境效应研究及其风险评估, 在国内外都刚刚开始, 是一个新诞生的交叉学科领域。纳米材料的安全性评估涉及它们的环境过程、 暴露途径、 体内分布、 毒性机制、 剂量关系等因素, 许多问题都还没有明确的答案, 有待进一步研究。
(出处: 中国社会科学报 作者: 郭良宏 江桂斌)