SiO2胶体的掺杂对纳米TiO2薄膜光催化活性的影响.pdf

张颖等：S i()。胶体的掺杂对纳米T i o z 薄膜光催化活性的影响S i 0 2 胶体的掺杂对纳米T i 0 2 薄膜光催化活性的影响”张颖1，姚明明1，卢萍1，蒋婉丽2，何畏1 2，孙国新1(1 济南大学化学化工学院，山东济南2 5 0 0 2 2；2 山东大学晶体材料研究钎，山东济南2 5 0 0 0 0)摘要：采用溶胶一凝胶法制备T i O。溶胶，并掺入少量S i 0。胶体，用浸渍一提拉法在玻璃表面镀膜，经高温烧结后制得具有一定厚度、均匀平整的锐钛矿型T i o z薄膜。研究了S i O。胶体的加入量、加入S i 0 2 胶体前后陈化温度、时间，光照时间对甲基橙的光催化活性的影响。结果表明陈化温度，时间，光照时间对光催化效果有重要影响，S i O。胶体掺入量为3 时可明显提高T i O：薄膜的光催化活性和超亲水性。借助于X R D、S E M、D T A 等测定分析，确定了T i 0 2 薄膜的外观形貌、晶体结构及稳定晶相。关键词：溶胶一凝胶法；T i 0 2；S i O。；光催化活性中图分类号：T B 4 3文献标识码：A文章编号：1 0 0 卜9 7 3 1(2 0 0 5)0 6 一0 9 1 1 0 41引言纳米T i 0 2 是一种具有良好光学特性的新型半导体材料，由于其颗粒尺寸的微细化，产生了块材不具备的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 1 。其独特的禁带宽度(约3 2 e V)和表面活性 2 3 使其具有良好的湿敏、光敏、气敏、压敏和光催化等特性 3 。T i O z 对人体无毒，耐光腐蚀，化学稳定性好，可使一些吸热的分解反应在被光辐射的T i O。表面得到实现和加速 4 。T i O：纳米膜在材料化学中也有广泛的应用前景，可以将T i O。膜烧结在玻璃、陶瓷上，利用这种负载型的光催化剂降解其表面污染物，起到杀菌、防臭、防污等自洁效果 5 ，还可以将超微细T i 0。制成分散的涂料，涂在瓷砖、塑料，纸的表面，以达到自洁效果。所以T i O z 在光催化领域有着诱人的应用前景。最近的研究发现，T i O。表面经紫外光照射后表面具有超亲水特性，又使其表面具有了防雾、易洗、易干等功能。事实上，T i O：光催化氧化活性和超亲水性能是两个不同的反应过程。将T i O z 的光催化作用和超亲水特性应用于建筑材料，不仅能使其表面具有净化空气、杀菌、除臭、防污等环保功能，而且可使建筑物的清洗、保洁费用大量节省，使林立的高楼大厦外貌始终整洁如新J。正因为纳米T i O z 的这些特点和广泛的应用前景，作者于上世纪末开始了对T i O。纳米膜的制备及其光催化性能的研究。进行了膜的制备条件试验和不同条件下的光催化性能以及掺杂金属离子等的性能研究。本文采用传统的溶胶一凝胶法制备T i O。溶胶，用浸渍一提拉方式在玻璃上涂膜；在溶胶中添加S i O。胶体使成膜产生介孔效应，并具有较好的光催化性能和超亲水性。通过X 射线衍射(X R D)、扫描电镜(S E M)、差热分析(D T A)等测定对T i O。膜的结构及外观形貌进行了表征。2实验2 1甲基橙的最大吸收波长的测定用7 5 1 型分光光度计测定了浓度为3 1 0 咱m o l L 的甲基橙的吸光度，吸光度与波长关系如图1 所示。由图l 可看出，甲基橙的最大吸收波长为4 6 4 n m j 以下的实验数据均在此波长下测定获得。F i g1 I、h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a V eo fm e t h y lo r-a n g e2 2T i O。膜的制备及光催化性能测试2 2 1T i O。溶胶的制备移取无水乙醇于干燥的小烧杯中，在电磁搅拌下缓慢加入计量钛酸四丁酯，使之溶于乙醇中，继续搅拌片刻再缓慢滴加2 0 m l(0 2 m o l L)的稀硝酸，经长时间搅拌，即可得无色透明溶胶。2 2 2T i 0 2 薄膜的制备将长、宽约2 c m 的玻璃片，放入洗液中洗净，烘干待用。将处理好的玻璃片置人溶胶中片刻，以l m m s 的速度提拉出液面，湿膜平置于空气中晾干，反复3 次涂成厚度为7 0 1 0 0 n m 的均匀的T i O。薄膜。将成膜后的玻璃片晾干后置人管式炉中，匀速升温至5 0 0(升温速率约为1 5 m i n)后焙烧1 h，得到负载型T i O。薄膜。-基金项目：山东大学晶体材料国家重点实验室资助项目(0 2 0 3)收稿日期：2 0 0 4 一1 1 1 5通讯作者：张颖作者简介：张颖(1 9 5 9 一)，女，辽宁绵州人，济南大学化学化工学院副教授，主要从事材料化学等的研究。万方数据万方数据9 1 2助锨财料2 0 0 5 年第6 期(3 6)卷2 2 3 光降解实验移取1 0 m l 甲基橙溶液(3 1 0-5 m o l L)于称量瓶中，将焙烧后的涂膜玻璃片置于溶液中，在距离光源1 0 c m 处，于波长为2 5 3 7 n m 的紫外灯下光照，然后将玻璃片取出，测其光照前后溶液的吸光度，计算降解率。计算公式为 7 ：D 一垒喾1 0 0 A 0式中，A。为光照前原始液的吸光度；A 为光照f时刻的吸光度。2 3T i O。薄膜的表征2 3 1T i o。薄膜的X 射线衍射(X R D)的测试用D m a x r A 型X 射线衍射仪(日本产)对T i O z膜作x R D 测定以分析晶体结构，并用S c h e r r e r 公式计算其粒径口：D 一裟p c o s 式中，A 为X 射线的波长，取0 1 5 0 4 n m；口为X R D衍射峰的半峰宽；口为布拉格角。2 3 2T i O。薄膜的扫描电镜(S E M)分析测试制得的T i 0。膜的表面形貌特征及粒子外观特征用S-2 5 0 0 扫描电镜(日本产)测定观察。2 3 3 介孔膜的差热分析(D T A)用S T A 4 0 9 E C 热分析(德国耐驰公司生产)仪对T i O。膜进行D T A 测定，以分析T i O。晶型转变过程及确定晶型转变温度。3 结果与讨论3 1S i 0。胶体加入量对T i O z 膜光催化活性的影响将S i 0。胶体以不同的体积分数加入到已制好的T i O：胶体中，按上述方法镀膜，进行光降解实验。在光照时间为4 0 m i n 时降解率测定结果见表1。表1S i 0。胶体加入量对T i O z 膜光催化活性的影响T a b l e1T h ee f f e c to fS i 0 2s o ld o p e do np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fT i 0 2f i l m sS i()2 体积分数降解率S i()2 体积分数降解率()()()()O2 0 712 3 623 8 O33 8 953 4 682 4 11 01 9 71 51 4 1注：S i O z 体积分数是指S i o z 体积占总溶液体积(钛酸四丁酯、硝酸和无水乙醇的体积之和)的百分比随着S i o。加人量的增大，T i O。一s i O。复合溶胶的降解率先增大后减小。由表1 中数据可以看出，S i 0 2加入量为1 8 时，可提高T i O。膜的光催化活性，S i O。加入量为3 时降解率值最大，达3 8 9。适量S i O z 的加入使T i O。薄膜的光催化活性提高的主要原因是硅的添加增加了T i O。薄膜的表面酸度。在二元系统的氧化物中，S i O。改性的T i O。具有最高的表面酸性，表面酸性的提高不仅可以在表面形成更好的吸附位，增加对降解物甲基橙的吸附，而且可在表面形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止了电子空穴对的合并，生成强氧化性的活性羟基，增强了光催化反应 6 。此外，在S i o z T i O。二元系统中，不同配位态间的钛、硅原子的相互作用和替代，还可稳定T i O 结构，抑制T i O。锐钛矿相向金红石相的转变以及晶粒的长大。晶粒的细化使之具有更强的量子尺寸效应，也会提高其光催化活性。由此可推断，S i O。溶胶的添加有助于T i O。降解率的提高，但超过某一极限值后反而使降解率降低，这是由于S i O。本身不具有光催化活性(其带隙能大于5 e V)，因而，过多的硅掺杂会降低T i O。的光催化活性 7 8 。3 2光照时间对T i o：一S i 0。复合溶胶膜和T i O z 膜光催化活性的影响对T i 0。一S i O z 复合溶胶膜与T i 0。膜进行了不同紫外光照时间的光降解实验，结果(S i O。胶体的加入量为5，陈化温度为2 2)如图2 所示。图2光照时间与降解率的关系F i g2T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np h o t o t i m ea n dp h o t o d e g r a d a t i o n由图2 看出，两种溶胶膜的降解率随紫外光照时间的变化有所不同。T i 0。一S i O。复合膜较纯T i O：膜光催化能力明显强，光照3 0 m i n 时，二者的降解率相对最低。对于纯T i O。膜，光照6 0 m i n 时的降解率最高，而T i O z S i 0 2 复合溶胶膜在光照4 0 m i n 时降解率最大。究其原因，前者是因为T i O。是一种光催化剂，其催化性能随光照时间而变化，时间越长，其催化性能越好，降解率越高。后者则因为在复合催化剂中，s i O。不仅起载体作用，而且在T i O。与S i O。相界处形成T i O S i 键，提高了催化剂的布朗思特酸性，增强了对O H 一的吸附能力，使O H 一与光生空穴反应生成O H，有利于电子一空穴对分离，因而使之在相对短的时间里催化活性增强。3 3胶体陈化时间对T i O z S i 0。复合溶胶膜和T i O。膜光催化活性的影响改变胶体陈化时间对T i O。一S i 0 2 复合溶胶膜和T i O z 膜进行光降解实验，在光照时间为4 0 m i n，2 5 下陈化，结果见表2。由表2 中数据可知，上述两种溶胶膜的降解率均随胶体陈化时间的变化而变化。T i O。溶胶陈化8 h 时降解率最低，陈化6 0 h 时降解率最高。T i O z S i o z 溶胶陈化4 8 h 时降解率最高，陈化8 h 时最 万方数据万方数据张颖等：S i 0。胶体的掺杂对纳米T i()。薄膜光催化活性的影响低。由此可推断，陈化时间长，降解率高；但超过一定时间值，降解率反而降低。原因是胶体的稳定性是相对的，只有在一定条件下制备、保存才能稳定存在，陈化时间过长及陈化温度过高都会使胶体聚沉或质变，表观上不再有丁达尔现象，从而破坏溶胶，使胶体的性能减弱，降解率亦降低。表2胶体陈化时间对T i O：一S i O。复合溶胶膜及T i O。膜光催化活性的影响T a b l e2T h ee f f e c t so fa g e dt i m eo np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fT i 0 2 一S i 0 2a n dT i 0 2f i l m s陈化时间5 T i()2 一S i()2 溶胶膜纯T i()2 溶胶膜(h)降解率()降解率()81 1 11 5 72 41 9 12 6 24 83 3 62 4 O6 02 3 O3 1 O7 21 3 52 1 43 4胶体陈化温度对T i O。一S i O。复合溶胶膜和T i 0。膜光催化活性的影响改变胶体的陈化温度，对T i O z S i O z 复合溶胶膜与T i O。膜进行光降解实验。在光照时间为4 0 m i n，陈化时间为4 8 h 下，结果见表3。由表3 可知，在一般的室温(2 2 3 0)条件下，胶体陈化温度的升高，总体上有利于T i O。一S i O。复合溶胶膜的光降解，但却不利于纯T i 0。溶胶膜的光降解。原因可能是：一方面，在T i O：光催化膜形成过程中，S i O。的存在对T i O。纳米晶粒的长大有一定抑制作用；另一方面，S i O z 的存在可形成T i O S i 键，增强了对O H 一的吸附能力，可使O H 一与光生空穴反应生成O H，即有利于电子一空穴对的分离。表3胶体陈化温度对T i O。一S i O。溶胶膜与T i O。膜光催化活性的影响T a b l e3T h ee f f e c t so fa g e dt e m p e r a t u r eo np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fT i 0 2 一S i 0 2a n dT i 0 2f i l m s陈化温度5 T i()2 一S i()2 溶胶膜纯T i()2 溶胶膜()降解率()降解率()2 22 8 13 9 52 43 1 83 3 62 63 9 02 8 O2 83 3 22 6 93 03 2 32 6 73 5T i 0 2 膜的表征3 5 1X 射线衍射(X R D)分析对所得的T i 0：薄膜进行了x R D 测定以分析其晶粒尺寸和晶型。测定结果见图3。图3 中a 为按相同方法制备的T i O。粉体的X R D 图谱，b 和c 分别是纯T i O。膜和添加3 S i O。胶体的T i O。薄膜的X R D图谱。由图可以看出，其晶型为单一锐钛矿相，其衍射峰强度与膜厚度有关 9 。研究表明 10|，锐钛矿晶型光催化效果最好，其特征峰一般在2 咿为2 5 4 2、3 7 8 2、4 7 6 4。3 点上。用S c h e r r e r 公式计算的T i 0 2 粒子半径为3 0 6 0 n m。2 目，(u)图3X 射线衍射图F i g3X R Dp a t t e r n s将添加3 S i 0。膜的衍射图与纯T i O。膜的衍射图比较发现，添加S i O。胶体的衍射图其峰得到加强，说明S i 0。确实起到了填充T i O。介孔膜的作用。3 5 2T(D T A 分析用高温热分析仪对T i O：膜进行了T G D T A 测定(升温速率为1 0 m i n)，结果如图4 所示。从图4 中的T G D T A 曲线可以看出，在1 7 4 8 出现的放热峰可能是溶胶在陈化时与水配位形成的；在2 3 9 5 和3 2 3 5 出现的两个吸热峰是由凝胶中吸附水、乙醇等的脱附释放引起的；在3 3 5 附近的放热峰是有机物和有机高聚物的碳化分解引起的，此时，碳并未完全转变为二氧化碳而挥发；在5 0 9 4 出现一个明显的放热高峰，此峰是由于T i 0 2 凝胶从无定形向锐钛矿型转变引起的，因而推断本实验制得的T i O。的晶型是锐钛矿型。宫；垂oF i g4D r A 一I Gs p e c t r ao f I、i 0 23 5 3S E M 分析5 0 0 热处理1 h 的纯T i O z 膜和添加3 S i 0 2 胶体的T i O。膜的S E M 测定结果见图5、6。图中显示，膜表面有许多T i O。微粒，且团聚度不大，分布比较均匀，致密度好。从图6 可以看出，加人S i O。胶体，使薄膜表面产生多孔结构，孔数量增多。比表面积增加，使得T i O。膜的吸附表面积增大，从而增大了T i O。膜降解有机物的能力 9 。图中还显示，加3 S i O。胶体的T i O。膜比纯T i O。膜更致密，颗粒分布更均匀。由此说明，S i 0。颗粒能很好地填充到介孔T i 0。中，使薄膜更加致密。通过电镜照片中晶粒比例的换算及对样品的粒度分析，确认晶粒大小约在3 0 6 0 n m 之间。万方数据万方数据图5T i 0。薄膜的S E M 形貌F i g5S E Mm i c r o g r a p ho fT i 0 2f i l m图6加3 S i O。胶体的T i O。薄膜的S E M 形貌F i g6S E Mm i c r o g r a p ho fT i 0 2f i l md o p e d3 S i 0 2s o l4结论(1)改变光照时间、陈化时间及温度等因素均会对掺入S i 0。的T i O。膜的光催化活性产生影响。(2)掺杂适量S i 0。胶体的T i O z 膜具有很好的光催化活性和超亲水性，S i 0。胶体的体积分数为3 时，膜催化活性最好。(3)测试结果证实，产物薄膜为具有催化活性的纳米级锐钛矿型T i O。，粒子半径约为6 0 n m 左右。参考文献：1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 张立德，牟季美纳米材料科学 M 辽宁：辽宁出版社，1 9 9 4 A n i s s i a n l，e ta 1 A b s t r a c t8 6 2，T r a n s a c t i o n so f5 L hW o r l dB i o m a t e r i a l sC o n g r e s s R c a n a d a：T o r o n t o，1 9 9 6 周伟，孙成文 J 无机材料学报，1 9 9 8，1 3(6)：2 7 5 孙奉玉，吴鸣，等 J 催化学报，1 9 9 8，1 9(2)：1 2 1 x u yzw，L i uwJ J P h t o c h e nP h t o b i o lAC h e m，1 9 9 9，1 2 2：5 7 6 0 于向阳，程继健 J 玻璃与搪瓷，2 0 0 1。2 9：3 X i a n z h iF，L o u i sCA，Q i n gY，e ta 1 J E n v i r o nS c iT e c h n o l，1 9 9 6。(3 0)：6 4 7 6 5 3 A n d e r s o nC，B a r dAJ J JP h y sC h e mB。1 9 9 7，(1 0 1)：2 6 l1 2 6 1 6 卢萍，等 J 济南大学学报(自然科学版)，2 0 0 3，1 7(3)：2 3 4 2 3 7 姚明明，等口 石化技术和应用，1 9 9 9，1 8(1)：1 3 1 5 E f f e c t so fd o p i n gS i 0 2s o lo np h o t o c a t a l y t i ca c t i V i t yo fn a n 俨T i 0 2f i l m sZ H A N GY i n 9 1，Y A OM i n g m i n 9 1，L UP i n 9 1，J I A N GW a n l i 2，H EW e i l”，S U NG u o x i n l(1 S c h o o lo fC h e m i s t r y&C h e m i c a lE n g i n e e r i n g，J i n a nU n i v e r s i t y，J i n a n2 5 0 0 2 2，C h i n a；2 I n s t i t u t eo fC r y s t a lM a t e r i a l s，S h a n d o n gU n i v e r s i t y，J i n a n2 5 0 0 0 0，C h i n a)A b s t r a c t：T i 0 2s o lw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d T h es o ld o p e dw i t hal i t t l eS i 0 2s o lw a sp l a t e do nt h es u r f a c eo fg l a s s T h eh o m o g e n o u sT i 0 2f i l m sw i t hd e f i n i t et h i c k n e s sw e r eo b t a i n e db yh i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n g T h ee f f e c t so fa d d i t i o no fS i 0 2s o l，a g e i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e s，l i g h ti r r a d i a t i o nt i m e so np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e t h y lo r a n g ew e r es t u d i e d T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a ta g e i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e s，i g h ti r r a d i a t i o nt i m e sh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c e so np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y P h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds u p e r h y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fT i 0 2f i l ma r ei m p r o V e de V i d e n t l yb ya d d i n g3 o fS i 0 2s 0 1 T h em o r p h o l o g y，c r y s t a ls t r u c t u r ea n ds t a b l ec r y s t a lp h a s eo fT i 0 2f i l m sw e r ec o n f i r m e db yX R D，D T Aa n dS E Mm e a s u r e m e n t s K e yw o r d s：s o 卜g e lm e t h o d；T i 0 2；S i 0 2；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 万方数据万方数据SiO2胶体的掺杂对纳米TiO2薄膜光催化活性的影响SiO2胶体的掺杂对纳米TiO2薄膜光催化活性的影响作者：张颖，姚明明，卢萍，蒋婉丽，何畏，孙国新，ZHANG Ying，YAO Ming-ming，LUPing，JIANG Wan-li，HE Wei，SUN Guo-Xin作者单位：张颖,姚明明,卢萍,孙国新,ZHANG Ying,YAO Ming-ming,LU Ping,SUN Guo-Xin(济南大学,化学化工学院,山东,济南,250022)，蒋婉丽,JIANG Wan-li(山东大学,晶体材料研究所,山东,济南,250000)，何畏,HE Wei(济南大学,化学化工学院,山东,济南,250022;山东大学,晶体材料研究所,山东,济南,250000)刊名：功能材料英文刊名：JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS年，卷(期)：2005,36(6)被引用次数：1次 参考文献(10条)参考文献(10条)1.张立德;牟季美 纳米材料科学 19942.Anissianl Abstract,Transactions of 5tg World Biomaterials Congress 19963.周伟;孙成文 查看详情 1998(06)4.孙奉玉;吴鸣 查看详情 1998(02)5.Xuy Z W;Liu W J Enhanced photocatalytic activity of supported TiO_2:dispersing effect of SiO_2外文期刊 1999(1)6.于向阳;程继健 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