橙汁加工过程对农药炔螨特残留的影响.pdf

第 28 卷第 9 期农 业 工 程 学 报Vol.28No.92702012 年5 月Transactions of the Chinese Society of Agricultural EngineeringMay 2012橙汁加工过程对农药炔螨特残留的影响李云成1,2，张耀海2，陈卫军1,2，赵其阳2，单炜力3，刘光学3，王成秋2，焦必宁1,2（1.西南大学食品科学学院，重庆 400715；2.中国农业科学院柑橘研究所/西南大学柑橘研究所，重庆 400712；3.农业部农药检定所，北京 100125）摘要：为弄清橙汁加工过程中农药炔螨特残留的动态，通过田间喷施浓度为 5 倍于最高推荐剂量的农药溶液以强化炔螨特在甜橙上的残留，然后按照橙汁商业化加工过程进行加工，采用 QuEChERS 前处理技术结合气相色谱-串联质谱法检测炔螨特的含量，来考察橙汁商业化加工过程对炔螨特残留的影响。结果表明：炔螨特残留主要分布于甜橙果皮中，果肉中炔螨特的残留量不足全果的 5%。清洗能除去全果中 32.5%的炔螨特残留。初榨果汁、精滤果汁、非浓缩橙汁（NFC橙汁）和浓缩橙汁中的残留量分别为原料果的 1.98%、1.95%、1.73%、1.37%，其中 NFC 橙汁和浓缩橙汁的加工因子分别为 0.0173 和 0.0137，但炔螨特在果渣和精油中发生富集，加工因子分别为 1.2822 和 18.4947。研究结果为橙汁加工工艺的优化和炔螨特残留的膳食暴露评估提供参考。关键词：加工，农药，农产品，炔螨特，残留，橙汁doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2012.09.044中图分类号：TS207.53文献标志码：A文章编号：1002-6819(2012)-09-0270-06李云成，张耀海，陈卫军，等.橙汁加工过程对农药炔螨特残留的影响J.农业工程学报，2012，28(9)：270275.Li Yuncheng,Zhang Yaohai,Chen Weijun,et al.Effects of processing techniques on propargite residues in orange juice and itsby-productsJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2012,28(9):270275.(in Chinese with English abstract)0引言柑橘（Citrus spp）是世界种植最多的水果之一，2008年世界种植面积约 6.67 106hm2，年总产 1.2 108t 以上，约占世界水果总产量的 22%1。柑橘也是中国优势农产品之一，2009 年全国种植面积约 2.3 106hm2，总产量超过2.5 107t，其种植面积和产量均居世界首位。由于柑橘主要种植于热带及亚热带区域，生态环境适宜，病虫害种类繁多，其中柑橘红蜘蛛、黄蜘蛛和锈壁虱等害螨是影响柑橘产业发展的主要虫害。由于害螨世代多，为害期长。因此，在柑橘生产中大量使用杀螨剂。据统计，螨类防治成本约占柑橘病虫防治农药成本的 60%70%2。炔螨特（propargite），化学名称为 2-（4-特丁基苯氧基）环已基丙-2-炔基亚硫酸酯，又名克螨特、丙炔螨特，是一种低毒广谱性杀螨剂，除具有触杀和胃毒作用外，还具有较强的渗透作用，故杀虫速效3。其作为柑橘螨害的综合防治农药，广泛应用于柑橘园中。由于其大量使用，可能会导致果实中的残留偏高，对人体健康产生潜在危收稿日期：2011-07-20修订日期：2011-08-11基金项目：国家现代农业（柑橘）产业技术体系建设专项（CARS-27）；农业行业公益性专项：农药风险评估综合配套技术研究（200903054）作者简介：李云成（1983），男，四川巴中人，主要从事现代食品加工理论与技术研究。重庆西南大学食品科学学院，400715。Email:sanrio_通信作者：焦必宁（1964），男，安徽怀宁人，研究员，主要从事果蔬质量安全及检测研究。重庆中国农业科学院（西南大学）柑橘研究所，400712。Email:害。国际食品法典委员会（codex alimentarius commission,CAC）规定柑橘果实和橙汁中炔螨特的最大残留限量值（maximum residue limit,MRL）分别为 3 mg/kg 和 0.3mg/kg4，中国也规定了炔螨特在柑橘果实中的 MRL 值为 5 mg/kg5。一般而言，目前规定的 MRL 值主要适用于初级农产品（raw agricultural commodities,RAC），并不能反映加工食品（processed food commodities,PFC）中的农药残留真实值。食品加工过程对农药残留会有不同程度的影响，大部分加工过程可以使农药残留水平降低6-11，但有些加工过程会导致残留水平升高6-7,11-13，或者使残留成分发生代谢转化6,8,11,14。研究农产品加工过程中农药的残留动态，不但可以为优化加工工艺提供依据，最重要的是能为食品安全风险评估服务。食品安全风险评估的一个重要环节是膳食暴露评估6,15-16。膳食暴露评估的膳食对象主要包括 2 个方面：一是被消费者直接食用的初级农产品（RAC），如苹果、甜橙；二是加工食品（PFC），如面粉，橙汁。在开展膳食中农药残留暴露评估时需要人群食物消费数量和农药残留监测数据，而目前农药残留监测都是针对初级农产品，未考虑加工过程对农药残留的影响，故在使用这些数据进行膳食暴露评估时，往往会导致高估、低估或漏评6-9,16。因此，研究食品加工过程对农药残留的影响极其重要。目前中国有关炔螨特的报道主要是关注其在柑橘病虫害防治中的药效以及田间残留动态3,17，楼正云3等通过田间试验研究了炔螨特在柑橘和土壤中的消解动态，第 9 期李云成等：橙汁加工过程对农药炔螨特残留的影响271并建议其安全间隔期为 7 d，最多用药次数为 2 次。但尚未有关于炔螨特在柑橘及其制品中的残留动态研究报告。本文以北碚 447 锦橙为研究对象，通过田间试验强化炔螨特在鲜果中的残留，研究其在橙汁商业化加工过程各产品及副产品中的残留状况，以期为加工工艺的改进和膳食暴露风险评估提供基础数据。1材料与方法1.1材料与试剂炔螨特标准品（纯度 87.5%德国 Dr.EhrenstorferGmbH 公司）；73%炔螨特乳油（登记证号：PD20083838浙江禾田化工有限公司）；乙腈、环己烷（色谱纯德国 CNW 公司）；丙酮（色谱纯成都市科龙化工试剂厂）；氯化钠、无水硫酸镁（分析纯国药集团化学试剂有限公司）；乙二胺基-N-丙基（PSA德国 CNW 公司）。1.2仪器与设备YL-3WD-2.6 单管式喷雾器（温州源良机电有限公司）；391FMC 全果榨汁机（美国 JBT 公司）；JQTJ3500浸泡清洗提升机（重庆鹏通食品机械有限责任公司）；CRPX 507AGP-14 离心机（瑞典 Alfa Laval 公司）；管式杀菌机（天津奔科科技有限公司）；NJM03-50 三效四体降膜式蒸发器（温州贝诺机械有限公司）。VARIAN320 气相色谱-串联质谱仪（美国 VARIAN公司）；KS260 圆周式震荡摇床（德国 IKA 公司）；VortexGenius 3 涡旋仪（德国 IKA 公司）；3K15 冷冻离心机（德国 SIGMA 公司）；ULTRA-TURRAX T18 均质机（德国IKA 公司）；EH20B 电热板（北京莱伯泰科仪器有限公司）。1.3方法1.3.1田间试验在研究加工过程对农药残留的影响时，为了保证所有的加工产品中均有农残检出，故需通过人工方法强化初级农产品中的农药残留16。本试验采用田间施药的方法强化炔螨特在甜橙上的残留，田间试验开展地点为重庆市北碚区金刀峡镇北碚 447 锦橙园，按照农药残留试验准则的相关方法划定试验小区，并根据良好农业操作规范对试验小区进行管理。利用单管式喷雾器对果树进行喷药，施药浓度为 5 倍于最高推荐剂量（2 435mg/kg），施药次数为 3 次，每次施药的间隔期为 7 d。最后一次施药后间隔 24 h 采样，所采样品立即送达加工车间进行加工试验。1.3.2加工工艺世界经济合作与发展组织（organization for economicco-operation and development,OECD）报告指出，在研究商业化加工过程对农药残留的影响时，一定要充分模拟商业化加工条件，才能保证所得结果的真实性16。本试验的橙汁加工试验在国家柑橘工程技术研究中心中试车间完成，整个加工流程与橙汁商业化加工相同（具体加工流程见图 1）。在加工时，将所采鲜果分为 3 个平行批次进行加工，每批次加工鲜果量不少于 1 000 kg。每个批次加工完成后对管道和设备进行就地清洗（cleaning-in-place,CIP）。按照随机方式进行取样，所有样品经制样后贮存于-20冰箱中待测。注：1为非浓缩（not from concentrated,NFC）橙汁，为取样点。图 1橙汁加工流程及取样点Fig.1Flowchart and sampling points of orange juice processing1）清洗：将甜橙置于浸泡清洗提升机中鼓泡浸洗5 min，然后提升至 10 m 高处用自来水喷淋并刷洗 3 min。对清洗前和清洗后的甜橙进行分时段随机取样，所取果实必须大小均匀，每个批次的取样量约 10 kg 左右，并用专用袋装好后送检测室进行制样。2）榨汁：榨汁前将破损果和异形果进行拣选，采用FMC 全果榨汁机进行榨汁，并对初榨果汁、果渣进行随机取样，每个批次加工完成后对所取样品混合均匀、分装并送至检测室，并对果渣样品进行制样。各样品取样量约 10 kg 左右。3）精滤：采用 400 r/min 的离心机对初榨果汁进行精滤，并对精滤果汁进行随机取样，每个批次加工完成后对所取样品混合均匀、分装并送至检测室待测。各样品取样量约 10 kg 左右。4）杀菌：精滤果汁经过真空脱气后采用巴氏杀菌对精滤果汁进行杀菌，杀菌温度为 100，杀菌时间为 30 s。5）浓缩：将精滤果汁在离心机中离心，然后采用三效四体降膜蒸发器对果汁进行浓缩，浓缩一效温度（即进料温度）为 107，三效温度（即出料温度）为 5060，浓缩橙汁最终固形物质量分数为 65%。6）精油提取：采用高速离心分离的方式进行精油提纯，先用转鼓转速为 7 402 r/min 的碟式分离机对油-水混合物进行粗分离，然后用转鼓转速为 6 300 r/min 的离心机进行精分离，最后得到甜橙香精油。农业工程学报2012 年2721.3.3检测方法1）样品前处理样品前处理参考文献18采用 QuEChERS 法：准确称取 10 g 样品（精油称样量为 8 g 并加 2 g 水，然后涡旋使其混溶）于 50 mL 具塞塑料离心管中，加入 20 mL 乙腈提取液，高速匀浆 4 min（果汁和精油样品振荡提取1 h），然后加入 4 g 无水硫酸镁和 2 g 氯化钠，用力摇匀后于 8 000 r/min 下离心 6 min，吸取 2 mL 上清液于 4 mL具塞离心管中，加入 100 mg 乙二胺基-N-丙基（primarysecondary amine,PSA）后涡旋 4 min，于 4 000 r/min 下离心 6 min，移取 2 mL 上清液于 40电热板上蒸至近干，用环己烷定容至 1 mL，转移至样品瓶中供 GC-MS/MS 分析。每个加工批次所取的样品分 3 个检测平行，每个检测平行分 3 个检测重复。2）仪器条件色谱条件：色谱柱为 VF-5MS 石英毛细管柱 30 m 0.25 mm 0.25 m；进样口温度：250；升温程序：80保持 1 min，以 40/min 升温至 240，再以 5/min 升温至280保持 10 min；载气：高纯氦气，纯度99.999%，流速为 1.0 mL/min；进样方式：不分流进样，进样体积为 1 L，保留时间为 9.215 min。质谱条件：MS 电离方式为 EI，电子能量 70 eV；离子源温度230；传输线温度280；碰撞压力为0.266 Pa；采用多反应监测（MRM）正离子模式检测，定性离子对为 m/z 135107，m/z 150135；采用 m/z 135107 进行定量，选择粒子流图见图 2。图 2炔螨特标准品的选择离子图谱Fig.2Selected ion current chromatograms of propargite standard1.4数据处理与分析采用加工因子（processing factor,PF）表示加工过程对农药残留的影响，其公式为15：(mg/kg)(mg/kg)PF 加工后产品中的农药残留量初级农产品中的农药残留量或原材料中的农药残留量试验结果采用 Microsoft Office Excel 2003 软件处理。2结果与分析2.1方法验证本试验采用 QuEChERS 法对样品进行前处理，与传统前处理方法相比，该方法具有快速、简单、便宜、有效、可靠、安全以及适合大批量样品的处理等优点，已经在农残检测上得到广泛的应用18-19。本试验在 Lehotay18等人基础上，优化了针对柑橘基质的 QuEChERS 前处理方法，通过向空白果皮、果肉、全果、果渣、果汁、精油样品进行加标，测定其回收率及精密度，加标水平为0.01、0.1、1.0 mg/kg，每个添加水平重复 5 次，再按照1.3.3 的方法处理后测定，得到不同基质的回收率、相对标准偏差（relative standard deviation,RSD）、最低检出限（limit of detection,LOD）、最低定量限（limit ofquantitation,LOQ），结果见表 1。表 1QuEChERS 前处理方法的回收率、相对标准偏差、最低检出限和最低定量限Table 1Recovery,RSD,LOD and LOQ of samples byQuEChERS pretreatment加标质量分数/(mg kg-1)回收率(%)/n=5相对标准偏差(%)/n=5最低检出限/(g kg-1)最低定量限/(g kg-1)0.0170.750.1085.21果皮1.0097.550.41.20.0194.0130.1075.49果肉1.0099.640.41.00.0170.490.10101.83全果1.0082.230.51.70.0184.180.10102.36果渣1.0083.250.20.60.0171.1130.1082.23果汁1.00100.220.61.70.0191.560.1083.24精油1.0096.431.02.2注：n 为重复次数。从表 1 可以看出，3 个添加水平下柑橘鲜果和制品中炔螨特的平均回收率介于 70.4%102.3%之间，相对标准偏差在 1%13%之间；按照 3 倍信噪比（S/N=3）和 10倍信噪比（S/N=10）得出最低检出限和最低定量限，均小于柑橘中炔螨特的 MRL 值，表明该方法的准确度、精确度和灵敏度均符合 NY/T 788 2004农药残留试验准则20，满足农药残留定量分析的要求。2.2橙汁加工过程中炔螨特的残留动态2.2.1炔螨特在甜橙鲜果中的残留分布由表 2 可知，炔螨特主要残留于甜橙的果皮中，果肉中的炔螨特残留很低，其残留量不足全果的 5%。未经清洗和经清洗的全果果皮中炔螨特的残留量分别为全果的 3.7 和 2.9 倍，未经清洗和经清洗的甜橙经去皮后橙肉中炔螨特残留的去除率分别为 95.6%和 98.5%。橙汁加工过程中的清洗对炔螨特的残留有一定的影响，清洗过程能除去全果中 32.5%的炔螨特残留，其加工因子为 0.6751（见表 3），未经清洗全果的果皮中炔螨特残留比经清洗全果的果皮约高 1.2 倍。第 9 期李云成等：橙汁加工过程对农药炔螨特残留的影响273表 2炔螨特在甜橙中的残留分布Table 2Distribution of propargite residues in orange fruitsmg kg-1未经清洗经清洗全果果皮果肉全果果皮果肉1.35170.14543.95580.12900.05990.0030.91260.03353.41930.28550.01400.0004注：数据结果表示为：平均值 标准差（重复次数 n=5）。清洗对农药残留的影响受农药的理化性质，如辛醇/水分配系数（Kow值）、溶解度、蒸汽压；以及清洗液的理化性质，如温度、pH 值、乳化性等的影响6,8-9,16。清洗造成炔螨特残留降低的原因可能与其溶解度和辛醇/水分配系数（Kow值）有关，25时炔螨特在水中的溶解度为 632 mg/kg，且其 log Kow值为 0.57，故亲水性较强，榨汁前的清洗能除去一部分附着于表面的炔螨特残留。另外，鲜食是中国柑橘的主要消费形式，食用时手工剥皮往往会导致残留于果皮的农药残留污染果肉，因此鲜食前的清洗能一定程度降低农药残留对果肉的污染。2.2.2榨汁和精滤对炔螨特残留的影响本试验采用 FMC 全果榨汁机进行榨汁，这是目前果汁行业较为先进的一种榨汁方式。由表 3 可知，初榨果汁中的炔螨特残留量显著降低，不足原料果的 2%，其加工因子为 0.0198，这一结果与德国联邦风险评估协会（Germany s Federal Institute for Risk Assessment,BfR）的报道相似，BfR 报道炔螨特在橙汁生产过程中的加工因子小于 0.0911；精滤能进一步降低炔螨特的残留，精滤对炔螨特的加工因子为 0.0195，但与榨汁过程相比其降低水平不大，二者的加工因子仅相差 0.0003。然而，大量的炔螨特残留保留在果渣中，导致果渣中的残留量显著提高，其加工因子为 1.2822（见表 3）。表 3橙汁商业化加工过程中炔螨特残留及加工因子Table 3Residual amounts and processing factors of propargite in orange juice原料果经清洗初榨果汁精滤果汁NFC 橙汁浓缩橙汁果渣甜橙精油残留量/(mg kg-1)1.3517 0.14540.9126 0.03350.0267 0.00480.0264 0.00290.0234 0.00210.0185 0.00571.7331 0.272124.9993 2.184PF0.67510.01980.01950.01730.01371.282218.4947注：数据结果表示为：平均值 标准差（重复次数 n=5）；果渣包括囊衣、种子和部分果皮；PF 为加工因子；NFC 橙汁为非浓缩橙汁。通过对 BfR 的加工因子汇编手册11数据库的检索，其中 30 种农药在橙汁生产过程其加工因子小于 1，仅有 2 种农药的加工因子大于等于 1。Rasmusssen21等研究发现，苹果汁生产过程造成毒死蜱等 15 种农药显著降低，且降低水平与农药的溶解度和辛醇/水分配系数（Kow值）没有直接关系，但 Burchat22等研究发现，农药的溶解度越高，在胡萝卜汁和番茄汁中的残留就越高，造成 2人结论差异的原因可能与原料的性质有关。对柑橘而言，农药残留主要存在于果皮中，如采用过高的榨汁压力，果皮中的农残容易流出和混入果汁中，同时若果汁中保留的果肉越多，农药的残留量则相对越高。因此，应采取适宜的榨汁方法和榨汁压力，同时严格控制原汁中果肉含量。橙汁生产过程产生约果实质量 40%50%的皮渣，包括果皮、果肉渣和种子1。主要用来生产饲料和提取精油及功能成分等。据 BfR 报道11，柑橘湿果渣中大部分农药会发生富集效应，在进一步的干燥过程中，其富集因子还会增大。故在果渣的综合利用时应充分考虑农药富集带来的安全性问题。目前国内外有关柑橘副产品加工过程中农药残留的变化、影响因素以及控制手段的研究较少，毛雪飞23等利用热带假丝酵母 1254 和宇佐美曲霉对甜橙皮渣进行发酵处理，能显著降低其农药残留。今后应加强柑橘副产品中农药残留控制技术的研究。2.2.3杀菌和浓缩对炔螨特残留的影响由表 3 可知，经杀菌灌装后的 NFC 橙汁中炔螨特的残留低于原料果的 2%，加工因子为 0.0173，相对于杀菌前，杀菌过程使炔螨特残留量下降不大，仅下降 11.4%。浓缩橙汁中炔螨特的残留量不足原料果的 1.4%，加工因子为 0.0137，但其残留量相对于浓缩前降低 29.9%。杀菌通常可分为热杀菌和非热杀菌，热杀菌是最常用的杀菌方式，由于受热杀菌过程中温度的影响，使得一些热敏性农药容易发生降解，故能显著降低其在食品中的残留。本试验采用高温瞬时杀菌工艺（温度为 100，时间为 30 s），虽为高温杀菌，但由于杀菌时间较短，且杀菌过程水分散失也较少，故该杀菌工艺对炔螨特的残留影响较小。果汁浓缩一般是采用热蒸发法，长时间的高温处理可能导致了残留的炔螨特挥发或水解，并可能伴随水分蒸发而散失，从而降低了浓缩橙汁中的残留量。由于浓缩果汁主要作为市售果汁生产的原料，在生产过程中会对其进行稀释复原，因此，还原浓缩橙汁中的农药残留还会进一步降低。2.2.4精油提取过程对炔螨特残留的影响由表 3 可知，甜橙香精油中炔螨特的残留量达到 25.0mg/kg，加工因子为 18.4947，这一结果与德国联邦风险评估协会（BfR）所报道的结果相近，BfR 报道炔螨特在甜橙精油中的加工因子为 2311。柑橘皮富含香精油，约为鲜果皮质量的 0.5%2%，其主要成分是 d-苧烯（d-Limonene），还含有少量的醇、醛、酮和酯类物质等含氧化合物。由于 d-苧烯等成分溶解性好，农药容易穿过果皮表层而残留在果皮组织中，故精油提取过程容易导致其残留升高6,11。柑橘香精油是柑橘加工的主要副产品，作为香料工业最重要的天然原料之一，广泛应用于食品和日化等行业。由于炔螨特等大多数农药在精油提取过程中发生显著的富集作用6,8-9,11，故应用于食品工业时须充分考虑其安全性，如严格控制原料果的农残含量使其在精油中的残留量较低，或者可采用真空蒸馏、溶剂萃取和吸附方法等手段降低精油中的农药残留。农业工程学报2012 年2743结论1）炔螨特主要残留于甜橙果皮中，果肉中炔螨特的残留量不足全果的 5%，未清洗和经清洗全果的果皮中炔螨特残留量分别为全果的 3.7 倍和 2.9 倍；榨汁前的清洗能除去全果中 32.5%的炔螨特残留，其加工因子为0.6751。2）鲜橙经榨汁、过滤、杀菌和浓缩等商业化加工后能显著降低炔螨特在橙汁中的残留，初榨果汁、精滤果汁、非浓缩橙汁（NFC 橙汁）和浓缩橙汁中的炔螨特残留量均不足原料果的 2%，其加工因子分别为 0.0198、0.0195、0.0173 和 0.0137。3）炔螨特在果渣和精油中发生显著的富集效应，其加工因子分别为 1.2822 和 18.4947，故在皮渣和精油的综合利用时应充分考虑其安全性。参考文献1张其圣，陈功，吴厚玖，等.酶法处理柑橘果渣回收果汁技术与中试试验J.农业工程学报，2010，26(4)：340346.Zhang Qisheng,Chen 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residues in orange juiceand its by-productsLi Yuncheng1,2,Zhang Yaohai2,Chen Weijun1,2,Zhao Qiyang2,Shan Weili3,Liu Guangxue3,Wang Chengqiu2,Jiao Bining1,2(1.College of Food Science,Southwest University,Chongqing 400716,China;2.Citrus Research Institute,Chinese Academy ofAgricultural Sciences/Citrus Research Institute,Southwest University,Chongqing 400712,China;3.Institute for Control of Agrochemicals,Ministry of Agriculture,Beijing 100125,China)Abstract:The objective of this study was to evaluate the effects of commercial processing techniques on propargiteresidues in orange juice and its by-products.In order to assess the persistence during juice processing,the field trialswere carried out by spraying with the solution of 5-fold the concentration of the maximum recommended dosages.Propargite residues were determined by Gas Chromatography-tandem Mass Spectrometry based on QuEChERSextraction.The results indicated that the propargite was mainly distributed in orange peels,and the residual level inorange pulps was less than 5%compared to the raw materials.Propargite residues could be partially removed bywashing,and the reduction was 32.5%.The residual levels in squeezed juice,filtrated juice,NFC juice and concentratedjuice were 1.98%,1.95%,1.73%,and 1.37%of the raw material,respectively,and the processing fa