近红外光谱快速检测技术在食用油领域的应用.pdf

书书书江西农业学报2014，26(11):102 104Acta Agriculturae Jiangxi近红外光谱快速检测技术在食用油领域的应用耿 响1，杨丽芳2，李 刚3*收稿日期:2014 05 20基金项目:江西省科技支撑计划项目(20133BBF60014);国家质检总局科技项目(2013JX110);江西省农业科学院科技项目(2012CQN014)。作者简介:耿响，女，工程师，博士，主要从事光谱分析和应用研究。*通讯作者:李刚。(1 江西出入境检验检疫局 综合技术中心、江西省红外光谱应用工程技术研究中心，江西 南昌 330038;2 江西省农业科学院 计财处，江西 南昌 330200;3 华东交通大学 机电工程学院，江西 南昌 330013)摘要:近红外光谱技术由于其分析速度快、信息量大、不破坏样品、无污染、操作技术要求低等特点而受到人们越来越多的关注，在众多领域得到研究和应用。综述了近红外光谱技术在食用油领域的研究和应用进展，主要包括在食用油酸值、过氧化值、脂肪酸含量、种类及掺假判定、调和油配比等多个方面的研究。虽然食用油种类繁多、近红外光谱仪器和软件的专用性不足，是造成近红外光谱技术在食用油实际检测中应用的阻碍，但随着研究的进一步深入，该技术在食用油领域一定有着广阔的应用前景。关键词:近红外光谱技术;快速检测;食用油中图分类号:TS225 1文献标志码:A文章编号:1001 8581(2014)11 0102 03Application of Near infrared spectrum apidDetection Technology in Field of Edible OilsGENG Xiang1，YANG Li fang2，LI Gang3*(1 Synthesis Technical Center，Jiangxi Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau;Jiangxi Provincial esearch Center ofInfrared Spectrum Application Engineering and Technology，Nanchang 330038，China;2 Financial Department，Jiangxi Academyof Agricultural Sciences，Nanchang 330200，China;3 School of Mechatronic Engineering，East China Jiaotong University，Nan-chang 330013，China)Abstract:Near infrared spectroscopy technology has gained more and more attentions of researchers because of its some ad-vantages，such as rapid analysis，more information，non destructiveness to detected samples，non pollution，and simple opera-tion It has been researched and applied in various fields This paper summed up the advances in the research and application ofnear infrared spectroscopy technology in the field of edible oils，mainly including the acidity，peroxide index，fatty acid content，species and its adulteration judgement，and blend oil proportion of edible oils Although the diversity of edible oil variety，the defi-ciency of near infrared spectrometer，and the lack of specific software have hindered the application of near infrared spectroscopytechnology in the practical detection of edible oils，this technology certainly has wide applied prospects in the field of edible oils a-long with the further development of the researchKey words:Near infrared spectroscopy technology;apid detection;Edible oil0引言食用油与每个人的日常饮食息息相关，食用油的质量也倍受关注，食用油的品质问题、掺假事件、地沟油事件等屡出不鲜，进而引起了政府监管部门、企业和消费者的担心。在食用油品质或掺假检测的物理或化学方法中，采用较多的是硫酸显色法、电导率法、高效液相法、色谱法、核磁共振法等。这些方法都存在着前处理繁琐、检测周期长、成本高、需在实验室中操作等缺点，不利于现场、大批量的快速检测，无法满足大批量抽检和严格监控的需求。从食用油的来源讲，可分为陆地动物油脂、海洋动物油脂、植物油脂、乳脂和微生物油脂。为了满足营养调和的需求，现在食用较广的调和油又称高合油)被广大消费者所接受。它是根据使用需要，将 2 种以上经精炼的油脂(香味油除外)按比例调配制成的食用油。调和油澄清、透明，可作熘、炒、煎、炸或凉拌用油。近红外区域是指波长在 780 2526 nm 范围内的电磁波，主要反映 C H、O H、N H、S H 等化学键的信息，近红外光谱技术1 将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与用标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据，采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法。近红外光谱技术已广泛应用于农业2 3、食品4、医药5 6、石油7、烟草8、纺织9 和食用油10 等行业。与传统的分析方法相比，近红外光谱技术具有无需前处理、快速、高效、绿色环保、操作简单、检测速度快、稳定性好、可以实现在线分析等优点。近红外光谱技术在食用油领域已有广泛的研究，以下将近红外光谱技术在食用油酸度等各项指标、食用油种类、掺假以及调和食用油配比等方面的应用进行了综述。1近红外光谱技术在食用油各项指标方面的应用食用油的各项特征指标包括酸值、过氧化值、碘值、皂化值以及各种脂肪酸含量等，酸值、过氧化值以及溶剂残留量等是反映食用油质量很重要的指标。11近红外技术在酸度、粘度和折射率等方面的应用Armenta 等11 利用近红外光谱技术对不同种类食用油中的酸值和过氧化值进行了研究，结果表明:无需前处理，30 s 内即可完成一个样品的酸值和过氧化值的测定。Gonzaga 等12 利用近红外光谱技术分析了食用油在煎炒温度下的氧化稳定性。Pereira 等13 利用近红外光谱技术研究了玉米油、大豆油、菜籽油和葵花籽油 4 种食用植物油的酸度、折射率和粘度 3 个参数。采用间隔偏最小二乘和连续投影法进行变量优选，利用多元线性回归建立分析模型，相关系数分别为 0 94、098 和 096。Steuer 等利用近红外光谱对柑橘油进行了品质检测，结果表明:近红外光谱可以快速、准确地检测柑橘油的醛、酮等主要成分。Yasushi 等利用近红外光谱技术对鱼油中的碘值和皂化值进行了快速检测，通过验证表明，基于偏最小二乘法的近红外光谱分析技术对鱼油中的碘值和皂化值检测较之传统方法更快速、更准确。Houmoller 等利用近红外光谱技术对奶油油脂的脂化程度进行了检测，结果表明:近红外光谱技术可以代替传统方法对菜油中的自由脂肪酸和固体脂肪含量进行检测14。12近红外光谱技术在脂肪酸测定方面的应用菜籽油是芥酸的主要来源，因此快速检测菜籽油中的芥酸含量成了在菜籽油收购过程中的一种需要，陈蛋等15 采用多通道 PDA 型近红外光谱仪，应用偏最小二乘法建立了菜籽油中芥酸含量与近红外透射光谱的校正模型，讨论了多项式求导及平滑的窗口宽度和相关系数法筛选有效波长对校正模型的影响，建模相关系数法筛选波长后的模型相关系数为 0958，预测均方根误差为 0963。黄庄荣等16 应用近红外光谱技术可以实现整粒带壳作物种子中脂肪酸含量的快速、无损分析，以 385 份棉花种子为实验材料，应用线性的偏最小二乘(PLS)和非线性的最小二乘支持向量机(LS SVM)方法，结合蒙特卡罗无信息变量消除法(MC UVE)，构建整粒棉籽中脂肪酸含量的近红外校正模型，结果表明:基于变量选择的 LS SVM 模型具有最佳的预测性能，其棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸含量的近红外校正模型的相关系数分别为 0 863、0 881、0 843、0 806、0 894 和0917，剩 余 预 测 偏 差 PD 分 别 为 2 669、2 880、2508、2202、3023 和 3 473。MC UVE 方法省略了种子的粉碎过程，有助于提高校正模型的稳健性和精确度。已有研究结果表明:近红外光谱技术在食用油常规指标的检测方面有很好的应用效果和应用前景，可在一定程度上代替传统方法，降低实验室人员的工作量，提高检测速度和检测效率。2近红外光谱技术在食用油种类和掺假鉴别方面的应用食用油是人体重要的能源和营养源，同时也是食品工业的重要基础原料。一些不法商家为追求利润，常以廉价的植物油如棕榈油、棉籽油、菜籽油、甚至潲水油等掺对优质油品中以降低生产成本，从中牟取暴利。有些生产厂家将花生香精加入棕榈油和少量花生油中调制出调和油按花生油出售，掺假食用油不仅影响卫生品质和营养成分，而且严重危害消费者健康，为保护合法生产经营者和消费者的利益，有必要进行食用油种类和掺假鉴别。传统的感光评定方法一方面需要经验，另一方面其检测结果受主观因素影响较大，准确度难以保证。常规的理化分析方法不仅费时费力，还需要借助昂贵的分析仪器和严格的实验室条件17。21近红外技术在食用油种类判别方面的应用吴静珠等18 以 6 种食用油共计 23 个样本为分析对象，采用偏最小二乘线性判别分析法(PLS LDA)和拉曼光谱进行单一种类(橄榄油、花生油和玉米油)食用油快速定 性 检 测，通 过 自 适 应 迭 代 惩 罚 最 小 二 乘 法airPLS)对拉曼信号进行背景扣除，以及蒙特卡洛无信息变量消除法筛选波长变量，不但有效减少了波长点数，降低了建模运算量，而且提高了单一种类食用油的识别率，使总体识别率均高于 90%，并在此基础上进一步提出了采用 PLS LDA 进行多种类食用油识别的检测流程，结果表明:PLS LDA 在食用油定性识别检测中具有较好的应用前景和可行性，该方法也可为定性检测食品及农产品品质提供借鉴。Yang 等19 利用傅里叶中红外、傅里叶近红外和傅里叶拉曼光谱技术区分了 10 种不同的食用油和脂肪，并比较了 3 种光谱技术的效果，结合线性判别和正则变量分析方法研究了食用油的分类判定，结果表明:傅里叶中红外光谱技术结合正则变量分析方法的分类效果最好，正确率达到 98%，傅里叶拉曼和傅里叶近红外光谱技术的正确30111 期耿响等:近红外光谱快速检测技术在食用油领域的应用率分别为 94%和 93%。22近红外光谱技术在食用油掺假方面的应用孙通等20 利用可见/近红外光谱结合无信息变量消除 遗传算法(UVE GA)变量选择方法对山茶油和掺杂低比例菜籽油(1%10%)的山茶油进行鉴别分类，并应用线性判别分析(LDA)方法建立了分类模型。郑显奎等21 通过分析发现食用油品特质发生的异常变化表现和市场反常规贸易行为表现确立了简便、快速、行之有效的食用油掺假棉籽油定性方法。根据 Halphent-est 试验原理研究建立了高度、专一、灵敏、准确快速的食用油掺假棉籽油定量方法。张菊华等22 采用近红外光谱透反射模式结合化学计量学方法对纯茶油进行了真伪判别，判别准确率达到 98 8%。柳星等23 采用多元线性回归的方法建立定标模型用于便携式掺假山茶油近红外光谱检测仪器。庄小丽等24 基于橄榄油的近红外光谱数据，用判别分析方法把 20 个样品成功地分为特级初榨橄榄油和普通橄榄油 2 类，正确率为100%。同时测定了纯橄榄油中分别掺入菜籽油、玉米油、花生油、山茶油、葵花籽油、罂粟油的混合油的近红外光谱，掺杂油体积百分数范围为 0 100%。在食用油种类和掺假方面，近红外光谱技术具有独特的优势、简单快捷、不破坏样品，为食用油的市场监管提供了一种可用于现场、大批量样品检测的新技术。3近红外光谱技术在食用调和油方面的应用调和油是将 2 种以上经精炼的油脂(香油除外)按比例调配制成的食用油。虽然国家已发布了食用油市场准入制度和食用油标准，但目前对调和油的组成和比例还缺乏快速、方便、准确的检测手段，消费者在购买调和油时，“品牌”是他们判断油品高低的重要标准。刘福莉等25 以花生油分别与玉米油、大豆油及葵花籽油按不同比例配制成调和油，检测的含量在 0 100%之间，通过光谱分析，采用偏最小二乘方法建立了食用调和油中花生油成分与样品光谱之间的近红外光谱定标模型，预测值与实际值相关系数为 09996。近红外光谱技术在食用调和油方面的研究成果，为缺乏国家标准的调和油市场的监管、生产企业的规范提供了技术储备和技术支撑。4小结近红外光谱技术在食用油品质、种类和掺假鉴定以及调和油方面已有了大量的研究，并取得了良好的效果，充分证实了近红外光谱技术在食用油领域具有广阔的应用前景。该技术也为食用油市场监管、生产企业质量监控、消费者健康和权益保护提供技术保障。但现有的研究都是停留在实验室阶段，未能用于实际的生产中，同时近红外光谱专用仪器和配套软件的开发也是该技术在食用油领域进行推广应用的基础和必备条件。参考文献:1严衍禄，赵龙莲，韩东海，等 近红外光谱分析基础与应用 M 北京:中国轻工业出版社，2005:127 2刘辉军，吕进，张维刚，等 茶叶中茶多酚含量的近红外光谱检测模型研究J 中国计量学院学报，2005，16(3):188190 3陈华才，吕进，俸春红，等 近红外光谱法测定茶多酚中总儿茶素含量 J 中国计量学院学报，2005，16(1):17 20 4Prieto N，oehe，Lavn P，et al Application of near infraredreflectance spectroscopy to predict meat and meat products qual-ity:A review J Meat Science，2009，83:175 186 5陈华才，陈星旦 近红外光谱在药物领域的应用与研究进展 J 中国计量学院学报，2003，14(4):180 186 6陈华才，杨仲国，李惠英，等 人血清中血糖的近红外光谱快速检测 J 中国计量学院学报，2004，15(3):235 237 7雷猛，冯新泸 二维近红外光谱定量分析内燃机油粘度指数性能的研究 J 石油炼制与化工，2009，40(4):61 65 8段焰青，王家俊，杨涛，等 FT NI 光谱法定量分析烟草薄片中 5 种化学成分J 激光与红外，2007，37(10):10581061 9Li W，Yu D H，Liu L，et al apid and nondestructive analysisof quality of prepreg cloth by near infrared spectroscopyJ Composites Science and Technology，2005，65:1668 1674 10Mendil D，Uluazla O D，Tzen M，et al Investigation of thelevels of some element in edible oil samples produced in Tur-key by atomic absorption spectrometry J Journal of Hazard-ous Materials，2009，165(1/3):724 728 11Armenta S，Garrigues S，de la Guardia M Determination ofedible oil parameters by near infrared spectrometryJ Ana-lytica Chimica Acta，2007，596(2):330 337 12Gonzaga B F，Pasquini C A new method for determination ofthe oxidative stability of edible oils at frying temperatures usingnear infrared emission spectroscopyJ Analytica ChimicaActa，2006，570:129 135 13Peirera A F C，Pontes M J C，Neto F F G，et al NI spectro-metric determination of quality parameters in vegetable oils u-sing iPLS and variable selectionJ Food esearch Interna-tional，2008，41:341 348 14林涛，于海燕，应义斌 可见/近红外光谱技术在液态食品检测中的应用研究进展J 光谱学与光谱分析，2008，28(2):285 290 15陈蛋，陈斌，陆道礼，等 近红外光谱分析法测定菜籽油中芥酸的含量 J 农业工程学报，2007，23(1):234 237 16黄庄荣，沙莎，荣正勤，等 基于近红外技术快速无损分析整粒棉籽中的脂肪酸含量J 分析化学，2013，41(6):922926 17李昌，单良，王兴国 食用油掺假检测方法概述J 农业工程技术，2007，18(5):30 35 18吴静珠，石瑞杰，陈岩，等 基于 PLS LDA 和拉曼光谱快速定性识别食用植物油J 食品工业科技，2014(6):55 58(下转第 108 页)401江西农业学报26 卷率大部分只有空白组冷害率的一半，冷害率的范围为30%40%。其中，吸湿剂为 30%薄型纸冷害率稍高，为 46 47%，与腐烂转红趋势一致，说明其三者之间的相互作用。这说明，吸湿剂能够有效抑制辣椒的冷害，吸湿剂为无纺布与少量薄型纸对冷害的抑制效果明显，其中吸湿剂为 30%无纺布效果最好，在第 49 d 时，冷害率为 30%。3结论新鲜辣椒在温度为 9、相对湿度为 90%条件下贮存 20 d 的失水率约为 20%。对 3 种吸湿剂(硅胶、薄型纸、无纺布)在温度为 9、相对湿度为 90%的条件下进行选择实验，得出吸湿能力为无纺布 薄型纸 硅胶，故确定吸湿剂为无纺布与薄型纸，并根据新鲜辣椒失水率确定吸湿剂比例为 10%、20%、30%。实验结果表明，吸湿剂的使用增加了辣椒的质量损失率，且质量损失率随着吸湿剂使用量的增大而增大，薄型纸对质量损失率的作用大于无纺布，质量损失最大不超过 10%。辣椒的水分含量整体也呈现下降趋势，最少水分含量大于 80%。但是，吸湿剂的使用有效控制了冷藏鲜辣椒的腐烂、转红与冷害:吸湿剂为 20%薄型纸、20%无纺布与 30%无纺布对腐烂的抑制效果较好;吸湿剂为无纺布与较低比例薄型纸对转红的抑制效果很好;吸湿剂为无纺布与少量薄型纸对冷害的抑制效果明显。由于不同辣椒的性状差异较大，寻找最适宜的单一吸湿剂与复合吸湿剂并选择不同的配比方式将是日后研究的拓展问题。参考文献:1Mahadu L，anganna Modified atmospheric packaging to en-hance the shelf life of capsicum fruits J Mysore Journal ofAgricultural Sciences，2010，44(2)，417 420 2马艳青 我国辣椒产业形势分析J 辣椒杂志，2011(1):15 3Lim C S，Kang G S M，Cho J L，et al Bell pepper fruits aresusceptible to chilling injury at the breaker stage of ripening J Hort Science，2007，42:1659 1664 4李娟娟，邹学校 辣椒耐贮性研究进展J 湖南农业科学，2012，17(9):88 91 5Polderdijk I I，Boerrigter H A M，Wilkinson，et al The effectof controlled atmosphere storage at varying levels of relative hu-midity on weight loss，softening and decay of red bell peppers J Scientia Horticulturae，1993，55，315 321 6King A D，Magnuson J A，Torok T Microbial flora and storagequality of partially processed lettuce J Food Science，1991，56:459 461 7李娟，陶乐仁，董小亮等 菠菜贮藏过程中水分蒸发损失 J 食品科学，2012，33(8):285 288 8赵东方 复合吸湿剂对高氧气调包装香菇品质的影响J 包装工程，2012，33(22):14 18 9张曼玲，郭鸣灏，陈东 不同食品中水分测定方法探讨J 现代农业科技，2009(21):291 293 10冯双庆，赵玉梅 果蔬保鲜技术及常规测试方法 M 北京:化学工业出版社，2001 11王雪芹，刘宝林 蔬菜真空预冷中降低失水率的方法研究 J 制冷学报，2014，34(2):81 84 12周山涛 果蔬贮运学 M 北京:化学工业出版社，1998 13Snowdon A L A color atlas of post harvest diseases disor-ders of fruits vegetables M London:Wolfe ScientificPublications，1990:122 128 14罗永兰，张志元 辣椒潜伏侵染菌与采后病害的关系J 湖北农业科学，2003(2):79 81 15罗永兰，张志元，张翼 辣椒果柄表面附生菌与贮藏期病害的关系 J 湖北农业科学，2004(5):93 95 16张志元，官春云 不同栽培方式对辣椒采后病害的影响 J 植物病理学报，2003(2):183 186(责任编辑:周 军櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗)(上接第 104 页)19Yang H，Irudayaraj J，Manish M P Discriminant analysis ofedible oils and fats by FTI，FT NI and FT aman spec-troscopy J Food Chemistry，2005，93:25 32 20孙通，胡田，许文丽，等 基于 UVE GA 变量优选的山茶油可见/近红外光谱掺假鉴别J 中国油脂，2013，38(10):75 79 21郑显奎，郑显慧 食用油掺假棉籽油快速定性定量方法的研究和应用 J 粮油仓储科技通讯，2012(3):49 54 22张菊华，朱向荣，李高阳，等 近红外光谱发结合化学计量学方法用于茶油真伪鉴别分析J 分析化学，2011，39(5):748 752 23柳星，刘莹，近红外光谱仪器中滤光片波长组合的优选 J 光谱实验室，2011，28(6):2874 2877 24庄小丽，相玉红，强洪，等 近红外光谱和化学计量学方法用于橄榄油品质分析与掺杂量检测J 光谱学与光谱分析，2010，30(4):933 936 25刘福莉，王志岚，郑驰原，等 食用调和油中花生油含量的近红外光谱分析J 激光生物学报，2007，16(6):759762(责任编辑:曾小军)801江西农业学报26 卷