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河 北 科 技 大 学 学 报第25卷 第2期JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OFVol.25No.2总第69期 2004年SCIENCE AND TECHNOLOGYSum 692004 文章编号:100821542(2004)02200142042环糊精玫瑰香精微胶囊的制备葛艳蕊,王奎涛,冯 薇(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018)摘 要:用2环糊精作为壁材,探讨了玫瑰香精环糊精微胶囊的制备工艺。采用正交试验获得了微胶囊的最佳包结条件,皮芯比为103,包结温度为50,w(2CD)为15%,pH值为7。利用SDT22960热分析仪对样品进行热重分析,测试包埋率,通过对比玫瑰香精、2环糊精、微胶囊样品的红外光谱图,表征包结情况。关键词:2环糊精;玫瑰香精;微胶囊中图分类号:TQ657+12 文献标识码:A自1881年Villliers发现环糊精至今已逾百年,目前,2环糊精已经发展成为超分子化学14中最重要的主体。环糊精(CDs)是由多个吡喃葡萄糖单元以21,4键合的环状物,整个分子成锥柱和截顶圆锥状花环,由于有中空且内部疏水、外部亲水的结构特点,在水溶液中可选择性结合疏水性芯材,形成具有不同稳定程度的包结络合物,即分子水平的微胶囊,其中2环糊精分子洞适中,洞内径为78,包结范围广,生产成本低,广泛用作微胶囊壁材。对于客体分子几何形状、尺寸、极性与CDs空腔的尺寸和性质匹配的香精、色素及维生素等都可与2环糊精形成包结物5。香精微胶囊化可把液体香精转化成固体粉末,提高香精的稳定性,减少其与外界的接触,防止变质和损失,明显改进缓释性,延长其保香期6。本文以2环糊精作为壁材,进行油溶性玫瑰香精的微胶囊化,利用正交试验考察了不同因素对微胶囊包埋率的影响;利用SDT22960热分析仪对样品进行热重分析7,测试包埋率,通过对比玫瑰香精、2环糊精、微胶囊样品的红外光谱图表征包结情况。1 实 验111 主要原料及仪器玫瑰香精(市售);乙醇、2环糊精,均为化学纯;LZJ2 高剪切混合乳化机(涟水电讯厂);OL YMPUS生物显微镜(日本);SDT22960热分析仪(美国TA公司);FTS2130傅里叶红外仪(美国伯乐公司)。112 微胶囊的制备称取一定量的油溶性玫瑰香精,加入乳化剂和适量蒸馏水后快速均质乳化,制成乳化液;称取一定量的蒸馏水,加热到70,取定量2环糊精倒入70 的水中,待完全溶解后,将乳化液倒入2环糊精溶液中,在一定温度下包结一定时间,包结形成的微胶囊慢慢从溶液中沉淀析出后,经分离、干燥,得到固体香精微胶囊。2 结果与讨论环糊精可以在水溶液中选择性地与有机小分子结合,借范德华力、氢键、偶极互相作用而形成具有不同收稿日期:2003212216;修回日期:2004202212;责任编辑:张士莹基金项目:河北省教育厅基金资助项目(000208)作者简介:葛艳蕊(19692),女,河北石家庄人,讲师,硕士,主要从事化学工程方面的研究。稳定性的包结物。在水溶液中包结物的形成过程是一个平衡过程,当形成11的包结物时可以用下式表征这一过程:CD+GkaKdCDG,式中:G为有机客体分子,ka是结合常数,Kd是解离常数,只有在温度、体系pH值、溶液质量分数等一定时才有确切的ka值8。结合包结原理,为了提高反应活性,提高结合常数,使结合过程向正方向进行,需找出合适的反应条件,选择了4种主要影响因素,正交实验的因素及水平见表1,以微胶囊的包埋率为正交实验评价指标,确定香精微胶囊化过程中最佳的包结络合条件,正交实验处理数据见表2。表1 正交实验的因素及水平Tab.1Factor and level of orthogonal experiment水平ABCDpH值w(2CD)/%包结温度/m(2CD)m(玫瑰香精)123447910510152090705030101107105103表2 正交实验表Tab.2Orthogonal experiment result实验号ABCD包埋率/%1111116.72122218.33133316.24144415.45212318.66221418.67234115.08243214.49313420.410324316.511331215.412342112.813414213.814423121.215432417.916441314.9K166.566.565.167.8K269.667.564.557.5K365.667.672.260.7K465.861.866.272.2k116.616.616.316.9k217.416.916.114.4k316.416.918.015.2k416.415.416.618.1极差1.01.51.93.7方案A2B2C3D4从表2的分析可以得出:对包埋率这一指标的影响因素按大小顺序来说是D(皮芯比)、C(包结温度)、B(w(2CD)、A(pH值),最佳方案是皮芯比为103,包结温度为50,w(2CD)为15%,pH值为7。在环糊精包结过程中,在一定程度内香精的质量分数越大越好,即可置换极性分子的可能性越大,但是51 第2期 葛艳蕊等 2环糊精玫瑰香精微胶囊的制备图1 热分析图谱Fig.1TGA curves香精的质量分数并不是唯一影响结合常数的因素,并且环糊精内腔的体积很小,1 g2CD的内腔体积约为0114mL;因此,较高的芯量也不一定达到较好的包结结果。正交实验确定的皮芯比为103是优化条件,与理论分析一致。包结温度过高不利于包结络合过程,温度增加,ka迅速下降3,但2CD在水中溶解度较低,溶解度随温度的升高有较大的增高;包结温度过低,会造成2CD析出,导致2CD溶液的质量分数过小,使ka值降低,影响包结。正交试验确定的包结温度为50。已知70 环糊精在水中的溶解度为12013 mg/g,在70 时,质量分数为15%和20%的环糊精溶液均为饱和状态,w(2CD)为5%和10%的环糊精溶液为不饱和状图2 玫瑰香精的红外图谱Fig.2IR spectra of rose perfume态。实验表明,环糊精溶液的质量分数为15%是优化条件。溶液pH值影响CD的羟基解离,pH值大于8时,CD的羟基易解离,碱性越大包结物越不稳定。实验得出溶液pH值为7时,包埋率较高。由热重分析(TGA)图谱可得微胶囊的包埋率数据。图1为差热2热重分析图,曲线a为香精的热失重曲线,曲线b为香精微胶囊的热失重曲线,曲线c为环糊精的热失重曲线。通过曲线a确定香精剧烈失重是在150 左右,对照差热曲线中的吸热峰,可知香精挥发导致失重,香精完全失重时的温度约为200。由于香精与环糊精借氢键、偶极图3 2环糊精的红外图谱Fig.3IR spectra of2cyclodextrin图4 2环糊精香精微胶囊的红外图谱Fig.4IR spectra of microencapsulationof 2cyclodextrin互相作用后,其挥发温度要升高,故采用在较高温度下表征包埋率。在28015 时,环糊精的失重约为413%,香精微胶囊样品的失重为21106%,两者失重之差,即为表征包埋率。环糊精与香精微胶囊样品经相同的处理后,进行热分析实验,从而扣除了数据的误差。通过CDs的红外光谱来表征环糊精微胶囊的包结与否。CDs本身的特征吸收频率覆盖了4003 800 cm-1区域,对于一般有机小分子,在包结物中所占的质量分数不超过25%,它们的特征峰容易被CDs的吸收峰掩盖,难以辨认。如果客体分子含有 COOH,COOR和CO等基团,在1 700cm-1附近有拉伸振动吸收,从峰形、峰位和强度的变化还是能够提供关于客体分子是否进入空腔以及相互作用力性质的证据3。玫瑰香精由玫瑰醇、香叶醇、乙酸香叶酯、苯乙醛二甲缩醛等10余种有机小分子组成,含 COOR,CO等基团,其红外光谱中在1 74215 cm-1处存在强拉伸振动吸收,见图2。2环糊精的红外光谱中在1 700 cm-1附近不存在拉伸振动吸收,见图3。包结络合后的香精微胶囊在去除表面油处理后的红外光谱中可看到,61河 北 科 技 大 学 学 报 2004年 在1 745169 cm-1处出现了拉伸振动吸收(见图4),以峰形、峰位的变化说明环糊精已包结了玫瑰香精。3 结 论以2环糊精为壁材制备玫瑰香精微胶囊,选择合适的包结络合条件,可得到包埋率较高的香精微胶囊。采用正交实验确定了2环糊精微胶囊化工艺过程的最佳条件,2环糊精与玫瑰香精的质量比为103,包结温度为50,w(2CD)为15%,pH值为7。首次应用热分析技术对玫瑰香精微胶囊的包埋率进行了定量测定,通过红外图谱分析,对玫瑰香精微胶囊进行了表征。参考文献:1 葛艳蕊,王依民 1 高粘度PA降粘机理及高强PA6综丝的研制J.河北工业科技,1998,15(1):32234.2 冯美卿,翟超进,康怀萍,等 1DL2苏氨酸合成影响因素研究J.河北科技大学学报,2000,21(3):53257.3 冯美卿,康怀萍,刘红梅,等 1DL2苏氨酸的化学合成J.河北科技大学学报,2001,22(2):22224.4 安 静,殷 蓉,赵地顺 1 脂肪酸衍生物合成的技术进展J.河北工业科技,2002,19(5):24228.5KAS H S.Review:Chitosan:Properties,Preparations and Application to Microparticulate SystemsJ.J Microencapsulation,1997,(3):689271116 武 伟 1 微胶囊的控制释放作用及其在食品工业中的应用J 1 食品研究与开发,2001,(2):2622817 葛艳蕊,李建学,刘红梅,等 1 势分析仪SDT22960的特点及新应用J.河北工业科技,1999,16(4):69271.8 童林荟 1 环糊精化学 基础与应用M1 北京:科技出版社,20011Study on the Preparation of2cyclodextrinMicrocapsulation of Rose PerfumeGE Yan2rui,WANG Kui2tao,FENG Wei(College of Chemistry and Pharmacy Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)Abstract:Microencapsulation of rose perfume with2cyclodextrin wall were prepared.To investigate the influences of different fac2tors on the ration of core material of MC in preparation of microencapsulation,orthogonalexperiment design method was used,Thesuitable parameters for preparing microencapsulation of rose perfume were gained,the weight ratio of membrane material:core materialwas 103,and the holding temperature was 50,and the pH value was 7.0,and the consistency of cyclodextrin is 15%.The ratio ofcore material of MC was obtained through TGA and the microencapsulation of rose perfume with2cyclodextrin wall were identifiedby methods of IR.Key words:2cyclodextrin;rose perfume;microcapsule作一个有道德的公民!71 第2期 葛艳蕊等 2环糊精玫瑰香精微胶囊的制备