异氰酸酯的国内外检测标准现状分析_牟庆军.pdf

2023年第4期（上）/总第628期178检测认证异氰酸酯的国内外检测标准现状分析 牟庆军1,2 宋玉峰1*杨胜坤1 郗 丹1（1.山东省产品质量检验研究院;2 山东省计量科学研究院）摘 要：本文对国内外消费品中有害析出异氰酸酯检测现行标准进行归纳总结，并对质量指标和检测方法进行比对分析。比较而言，我国国家标准体系指标少，行业标准比较详细，更符合健康危害实际。已有标准体系完全可以满足现阶段需求，但鉴于实际体系的不同，需要对实际检测过程优化和进一步完善。关键词：异氰酸酯，检测，健康风险，国内外标准DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.07.031Current Status and Analysis of Chinese and International Diisocyanate Detection StandardsMOU Qingjun1,2 SONG Yufeng1*YANG Shengkun1 XI Dan1（1.Shandong Institute for Product Quality Inspection;2.Shandong Institute of Metrology）Abstract:This paper presents a comparative analysis of Chinese and international standards with respect to products quality indicators and detection methods.It is found that there are fewer quality indexes in Chinese standards than those in industry standards.Products quality indicators and detection methods in the domestic and overseas standards systems can meet the current demand of risk assessments.Due to the difference of the specific application process,detection process and procedure should be further optimized.Keyword:diisocyanate,detection,health hazards,standard of domestic and overseas0 前 言二异氰酸酯类的氰酸根具有一定的活性，易与蛋白质或肌肉组织结合，从而影响这些基体正常功能的运行，是重要的职业病致病源1-2。迄今为止，在消费领域中人们对这类物质的关注极少。随着聚氨酯类材料在日常消费品中应用的增多，异氰酸酯类物质的潜在健康风险备受重视，已被列入REACH法规限制清单，详见法规附件XVII第74项限制条款。这类物质对人体的伤害有两条途径，一是挥发在空气中对人呼吸道和眼睛产生刺激作用而引起哮喘，二是接触到皮肤和黏膜产生伤害，而且伤害治愈或恢复的可能性很小。并不是所有的异氰酸酯都会对人体产生健康风险，只有析出或挥发的异氰酸酯才能产生潜在伤害。因此消费品不当析出异氰酸酯的检测是预知健康风险的技术支撑。基金项目：本文受院科研储备项目“基于层次分析的装饰装修材料与室内空气污染关联性研究”（项目编号：2021ZJKY009）资助。2023年第4期（上）/总第628期179牟庆军，宋玉峰，杨胜坤等：异氰酸酯的国内外检测标准现状分析当前国内外现行标准并不完善，缺乏被普遍了解的析出异氰酸酯检测标准。所以，开展异氰酸酯检测领域标准梳理分析，对于强化管理、保护消费健康安全至关重要。1 现行国内异氰酸酯的检测标准1.1 国家标准（GB）食品安全大于天，食品接触材料的安全也非常重要，因此食品接触材料强制性国家标准GB 31604.45-20163规定了6类7种异氰酸酯的检测方法。在国家标准体系中，纺织行业比较早地关注异氰酸酯物质健康危害，明示为有害物质的标准有两项，即GB/T 29493.6-2013、GB/T 29493.7-20134-5。这两个标准完全是国际标准的转化，分别对应ISO 11909-2007和ISO 10283-20076-7，相应的测试方法分别为滴定法和气相色谱法。聚氨酯在涂料和胶黏剂中都有应用，2015年原质监总局为控制相关产品质量安全制定了GB/T 32371.4-20158，利用高效液相色谱法检测3类4种异氰酸酯物质。异氰酸酯类物质是重要的职业病致病源之一，为保护特殊工种从业人员的职业健康安全，国家卫建委制定了GBZ/T 160.67-2004、GBZ/T 300.132-2017和GBZ/T 300.164-20189-11三个工作场所空气有毒物质测定方法标准。GBZ/T 160.67采用气相色谱法，后两个采用高效液相色谱法。1.2 行业检测标准所有的行业中，出入境检验检疫行业与国际交流多，相关标准制定的时间早、数量多，标准体系涵盖危化品、涂料、胶黏剂和食品接触材料，详见表1。异氰酸酯类物质对生物免疫具有一定的副作用，所以药品包材中异氰酸酯的风险受到关注12-13。国家医药行业于2018年制定行业标准YY/T 1639-201814，该标准于2020年1月1日正式生效。2 国际现行异氰酸酯的检测标准2.1 国际和区域性检测标准国际标准化组织ISO于1997年制定第一版的涂料和清漆用黏合剂异氰酸酯单体的检测标准，目前是2007年修订的第二版的标准ISO 10283:20077，指标项涉及2,4-TDI、2,6-TDI、HDI、MDI和IPDI共4类5种异氰酸酯单体，气相色谱法检测。欧洲标准化表1 检验检疫行业异氰酸酯检测标准序号标准号名称方法指标11545-2005进出口溶剂型涂料中苯系物和游离二异氰酸酯酯类单体的同时测定方法 气相色谱法气相色谱法TDI、HDI、IPDI、MDIa22251-2009溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定 顶空GC-MS法气相色谱-质谱法TDI32553-2010进出口建筑用胶中苯、甲苯、二甲苯、游离甲苯二异氰酸酯基邻苯甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱法TDI42741-2010食品接触材料高分子材料 异氰酸酯含量的测定 高效液相色谱法高效液相色谱法2,4-TDI、2,6-TDI、HDI、环己基异氰酸酯、NDIb、苯基异氰酸酯53802-2014进出口建筑用聚氨酯粘接剂中游离二异氰酸酯类化合物的测定气相色谱-质谱法或气相色谱法PPDIc、TDI、HDI、TMDIc、IPDI、MDI64192-2015进出口危险化学品检验规程 甲苯二异氰酸酯滴定法2,4-TDI74309-2015建筑用胶中游离甲苯二异氰酸酯含量的测定 高效液相色谱法高效液相色谱法TDI注：a.TDI-甲苯二异氰酸酯，HDI-己二异氰酸酯，IPDI-异佛尔酮二异氰酸酯，MDI-二苯甲烷二异氰酸酯。b.NDI-1,5-萘二异氰酸酯。c.PPDI-1,4-亚苯基异氰酸酯，TMDI-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。2023年第4期（上）/总第628期180牟庆军，宋玉峰，杨胜坤等：异氰酸酯的国内外检测标准现状分析委员会制定EN 13999-4+A1-200915，该标准主要采用液相色谱法检测挥发性指标TDI和MDI，也可以用于室温下挥发性弱的HDI和IPDI。2.2 团体检测标准作为当前世界最大的非营利标准化机构之一的美国材料与试验协会，为保护职业健康、防控职业病，相继出台了ASTM D5836-20、ASTM D5932-20、ASTM D6561-20和ASTM D6562-2016-19多个团体标准，严控职业环境和室内空气中2,4-TDI、2,6-TDI和HDI几种异氰酸酯类物质。检测设备为配备荧光或紫外线检测器的高效液相色谱仪。3 现行检测标准检测指标分析我国国家检测标准最初是由ISO的标准直接转化，但ISO标准兼顾各方利益，更新得较慢。为满足消费多样化需求，这类物质使用面越来越广、量越来越大，其潜在健康风险也越来越大。这类物质包含多种衍生物，不同衍生物健康风险不同，因此需要有针对性的检测识别技术，需要更先进的检测标准，我国食品接触材料领域标准走在其他体系的前列。检验检疫行业与国际发达地区和行业联系密切。这些地区和行业对健康风险控制更为主动，其制定的标准更为先进、更详细。国家卫建委标准则突出在预防职业病的特点，针对保护特殊人群（职业病）健康风险。美国材料与试验协会团体标准也是突出职业病预防的作用。异氰酸酯物质的健康影响已延伸到日常生活，影响到消费领域20-21，建议消费领域中开展风险监测。4 结 语随着人们生活水平的提高，消费品中材料多样化的扩大，潜在析出异氰酸酯类物质的风险也越来越大。为兼顾材质的高品质特性和维护人们健康，需要高效、便捷和绿色化的异氰酸酯析出物的检测方法作为支撑。当前这些标准体系完全可以满足现阶段需求，但鉴于实际体系的不同，需要对实际检测过程优化和进一步完善，从而准确、高效、便捷地识别潜在健康风险，同时又不会误判，避免误导消费者，阻碍经济的发展。参考文献郭孔荣,杨文兰,郭健,等.低浓度二苯甲烷二异氰酸酯对作业工人呼吸功能的影响J.国际呼吸杂志,2017,37(12):942-947.王艳艳,姜红梅,安玉.某家具制造企业二苯基甲烷二异氰酸酯职业危害分析J.中国卫生工程学,2021,20(2):180-181,185.食品安全国家标准 食品接触材料及制品 异氰酸酯的测定:GB 31604.45-2016S.北京:中国标准出版社,2016.纺织染整助剂中有害物质的测定 第6部分：聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定:GB/T 29493.6-2013S.北京:中国标准出版社,2013.纺织染整助剂中有害物质的测定 第7部分：聚氨酯涂层整理剂中二异氰酸酯单体的测定:GB/T 29493.7-2013S.北京:中国标准出版社,2013.Binders for paints and varnishes-polyisocyanate resins-general methods of test:ISO 11909:2007S.ISO,2007.Binders for paints and varnishes-determination of monomeric diisocyanates in isocyanate resins:ISO 10283:2007S.ISO,2007.低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后释放特性的短期测量方法 第4部分：挥发性二异氰酸酯的测定:GB/T 32371.4-2015S.北京:中国标准出版社,2015.工作场所空气有毒物质测定 异氰酸酯类化合物:GBZ/T 160.67-2004S.北京：中国标准出版社,2004.工作场所空气有毒物质测定 第132部分：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯:GBZ/T 300.132-2017S.北京:中国标准出版社,2017.工作场所空气有毒物质测定 第164部分：二苯基甲烷二异氰酸酯:GBZ/T 300.164-2018S.北京：中国标准出版社,2018.季宇彬,于蕾,纪红蕊.甲苯二异氰酸酯对免疫系统的毒性及作用机制J.哈尔滨工业大学学报,2005,37(3):362-367.黄元礼,孙雪,柯林楠,等.血液透析导管中残留单体二苯基甲烷二异氰酸酯的检测J.中国组织工程研究,2018,22(6):927-931.一次性使用聚氨酯输注器具二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）残留量测定方法:YY/T 1639-2018S.北京：中国标准出版社,2018.Adhesives.Short term method for measuring the emission properties of low-solvent or solvent-free adhesives after application.Determination of volatile diisocyanates:EN 123456789101112131415（下转第186页）2023年第4期（上）/总第628期186企业产品和国外的产品比较，在核心性能指标上具有较强竞争力，部分性能已经达到或超过了国际先进水平。气凝胶复合绝热毡质量分级方法，以及按照该方法制定的质量分级标准，具有较高的科学性和较强的实用性，能够比较客观真实地反映产品的质量水平，比较复合市场预期。质量分级激发了企业质量活力，推动了气凝胶行业的技术创新和质量提升，有利于促进企业提质升级。质量分级改变了传统合格评定的认证模式，满足了市场对产品多元化、精准化的认证需求，有利于供需精准匹配，引领高质量发展。质量分级奠定了优质优价的基础和实现路径，辅以配套采信机制和招投标政策引导，将逐步推动有效的优质优价正反馈，形成良性市场循环。参考文献123456中共中央 国务院关于开展质量提升行动的指导意见Z.2017.原材料工业质量提升三年行动方案（2018-2020年）Z.2018.易派客标准体系（ES）建设方案Z.2017.纳米孔气凝胶复合绝热制品:GB/T34336-2017S.柔性气凝胶绝热材料规范:ASTM C1728-22S.易派客产品质量评价标准 气凝胶绝热复合毡:EQE035399001-2019S.作者简介胡鹏军，通信作者，工程硕士，高级工程师，研究方向为工业品质量分级评价。张鹤，本科，工程师，研究方向为保温工程质量管理、绝热保温施工单位能力评定。崔军，硕士研究生，正高级工程师，研究方向为新材料评价及标准化。张剑红，硕士研究生，正高级工程师，研究方向为保温材料检测及标准化。侯鹏，硕士研究生，工程师，研究方向为保温材料检测及标准化。（责任编辑：袁文静）胡鹏军，张鹤，崔军等：玻璃纤维复合气凝胶绝热毡质量分级的实施和探讨13999-4+A1-2009S.EN,2009.Standard Test Method for Determination of 2,4-Toluene Diisocyanate(2,4-TDI)and 2,6-Toluene Diisocyanate(2,6-TDI)in Workplace Atmospheres:ASTM D5836-20S.US-ASTM,2020.Standard Test Method for Determination of 2,4-Toluene Diisocyanate(2,4-TDI)and 2,6-Toluene Diisocyanate(2,6-TDI)in Air(with 9-(N-Methylaminomethyl)Anthracene Method)(MAMA)in the Workplace:ASTM D5932-20S.US-ASTM,2020.Standard Test Method for Determination of Aerosol Monomeric and Oligomeric Hexamethylene Diisocyanate(HDl)in Air with(Methoxy-2phenyl-1)Piperazine(MOPIP)in the Workplace:ASTM D6561-20S.US-ASTM,2020.Standard Test Method for Determination of Gaseous Hexamethylene Diisocyanate(HDI)in Air with 9-(N-methylaminomethyl)Anthracene Method(MAMA)in the Workplace:ASTM D6562-20S.US-ASTM,2020.王景春,严志宏,王昊.静脉留置针中MDI溶出测定及安全评价J.中国医疗器械信息,2018(21):36-38,62.王敏.田径跑道用PU材料毒性来源分析及其预聚体中游离TDI的分离方法J.合成材料老化与应用,2020,49(6):166-168.作者简介牟庆军，高级工程师，主要研究方向为检验检测、质量安全与标准化。宋玉峰，通信作者，研究员，主要研究方向为检验检测、质量安全和风险评估。（责任编辑：袁文静）161718192021（上接第180页）