影响陶瓷材料流延成型的关键因素_欧阳雪琼.pdf

Vol.33No.01（Serial No.318）FOSHAN CERAMICS图 1 流延成型工艺流程图1前言随着特种陶瓷技术的不断发展，陶瓷材料已普遍应用于航天航空、机械、电子设备、能源等领域。流延成型技术是一种十分成熟的陶瓷成型技术，该技术最早于1947 年由 Howatt1教授等提出，且于 1952 年取得一系列专利，该技术具有适用范围较广、制备的坯体缺陷尺寸较小、生产效率较高、产品性能稳定等优点。流延成型技术是标准的湿法成型工艺，可制备 50-1000m 的陶瓷生带，并通过进一步的层压、脱脂、烧结形成陶瓷薄片，主要应用于电子基板、多层电容器、多层封装、压电陶瓷等。但该技术常使用有机物作为溶剂，这些有机溶剂会对人体产生危害，且对环境造成影响。虽然水基流延工艺有效地解决上述有机溶剂的问题，并且近年来获得了巨大的发展，但使用水作为溶剂又给流延体系带来了一些新的问题，如水的挥发速度较慢、水基流延膜易开裂等。除了溶剂外，流延的浆料还包括陶瓷粉体、分散剂、增塑剂、粘结剂等，这些成分对流延膜的质量有着最直接的影响，因此需要对浆料成分进行严格把控。流延成型技术在制备大尺寸陶瓷薄膜时具有巨大优势，是目前主要的陶瓷成型技术之一，但流延成型的步骤较多，在流延过程中，有许多因素影响着最终成膜的质量，如，流延的浆料、流延的设备、流延膜的厚度、干燥过程等，因此在制备过程中常出现粉体团聚、生坯带出现缺陷（开裂、厚度不均等）、致密度低等问题。2.陶瓷成型方法陶瓷成型是陶瓷制造的关键环节，即将松散超细的陶瓷粉体制备成具有一定形状与强度的块体，因此成型有两个关键步骤：使陶瓷粉体颗粒聚拢形成致密的实体与使致密的实体具有要求的形状；而对陶瓷成型工艺的基本要求是成型的坯体密度尽量高，以及坯体各个部分保持均匀3。陶瓷成型可分为两大类：干法成型和湿法成型。干法成型主要包括干压成型法、等静压成型法、粉末电磁成型法等；而湿法成型可分为两大类，即塑性成型与浆料成型；塑性成型主要包括挤压成型法、轧膜成型法、注射成形法等，浆料成型主要包括注浆成型法、注凝成型法、流延成型法等4。而陶瓷基板的成型工艺常用以下四种成型方法：干压成型（dry pressing）、轧膜成型（TapeRolling）、凝胶注模成型（Gel Casting）、流延成型（TapeCasting）5。流延成型工艺主要由浆料制备、流延、干燥等步骤组成。在陶瓷粉体中加入溶剂（水或有机溶剂）与分散剂，经过球磨后加入增塑剂、粘结剂，经二次球磨、过滤后再进行真空脱泡，并控制浆料的粘度；将制备好的浆料放入流延机中，使浆料通过刮刀缝隙流出，制备成的流延膜均匀地涂布于载体膜上，在干燥后得到流延生坯；最后将生坯经切割、叠层、脱脂、烧结制备得到成品。其中浆料的制备和干燥是该工艺的关键环节。具体的流程如图 1 所示。根据浆料中所使用的溶剂，可将流延成型工艺分为有机流延体系和水基流延体系两种。有机流延体系是流延成型技术中最早研究与应用的体系，一般称为传统流延工艺，由于使用的溶剂为有机物（二甲苯、甲苯等），因影响陶瓷材料流延成型的关键因素欧阳雪琼1，黎达2，王兴军2，孙国立2，王双喜2（1佛山市百瑞新材料技术有限公司，广东佛山，528000）（2汕头大学工学院，广东汕头，515063）摘 要：成型是制备功能陶瓷的关键环节，而流延成型技术是制备高性能超薄陶瓷的关键技术。本文对流延成型的流程进行详细介绍，比较了水基流延成型技术与有机流延成型技术的优缺点；在流延成型过程中，浆料制备、流延膜厚度以及流延膜的干燥等因素影响着流延成品的质量，概述了对这些因素作出的要求。关键词：流延成型；成型方法；浆料组成42佛 山 陶 瓷2023 年第 1 期（第 318 期）此被称为有机流延体系6。该体系的溶剂为挥发性好、相容性强与低表面张力的有机物，因此浆料具有添加剂选择范围广泛、溶剂挥发快、干燥时间短等优点，且有机流延体系在制备与应用上都比较成熟，制备的陶瓷材料具有性能优良、便于加工、干燥速度快等优点7。但使用的有机溶剂具有一定的毒性，对人体健康以及环境都会造成一定的威胁。水基流延体系是当前研究的热点，以水为溶剂成功地解决了传统流延体系中有机溶剂对人体与环境有害等缺点，水基流延体系成为当前流延技术研究的主流方向7。水基流延体系具有成本低、无毒、环保等优势。但是水的引入使得该体系存在一些不足之处：（1）对于陶瓷粉体来说，水的润湿性比有机溶剂差,且蒸发慢；（2）所制备的浆料会产生大量气泡；（3）所制备生坯片柔韧性较差,易开裂等；（4）水中存在的氢键，使得粉体更容易出现团聚现象等，如何解决上述的问题，成为了今后水基流延体系推广应用的关键8。3.影响流延成型的因素3.1 浆料流延浆料是一个复杂的体系，其中包括陶瓷粉料、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和功能性添加剂。而流延膜由浆料流延制备而成，因此浆料是影响流延质量十分关键的因素，在浆料的制备过程中需要考虑以下条件9-11：（1）制备成的流延膜在干燥过程中不能出现缺陷；（2）干燥后的生坯片须具有一定的强度，使其可加工；（3）流延得到的生坯片须具有均匀的微观结构；（4）浆料所添加的有机物须在工序中能够完全被热分解；（5）在满足粘度要求的前提下，尽可能提高浆料的固相含量；（6）尽量降低有机物的含量，减少后续排胶工序的难度，降低气孔率；（7）在满足分散性的前提下，尽可能降低分散剂的添加量；（8）浆料不得出现团聚现象；（9）烧结后的基板须具有较高的机械强度。3.2 流延膜厚度目前流延设备种类很多，一般分为钢带流延机和膜带流延机。钢带流延机适合流延较厚的生带，陶瓷流延通常采用膜带流延机，国内流延机流延出来的陶瓷生坯片一般在 100-1000um，而国外流延机可达 10um 以下。一般来说，流延设备主要由流延口、浆料分注器、干燥区、载体膜等组成12。流延口由浆料槽与刮刀等组成，刮刀与载体膜之间存在一定的缝隙尺寸，且刮刀刀刃必须保持光滑平整以及整洁，图 2 为流延机的流延口示意图。浆料分注器将浆料分注于浆料槽中，并使浆料槽中的浆料始终保持在一定的高度；干燥区是流延设备关键部分，主要作用为干燥流延生带，使其获得一定强度与韧性。载体膜一般为涂覆硅油的高分子材料，当流延开始后载体膜需要一直保持匀速直线运动，且不能出现弯曲、折叠等情况，且在流延生带干燥后不与其发生粘连。当载体膜开始运动时，浆料将由于自身的重力以及载体膜拖曳力开始从刮刀的缝隙中自然流出并形成流延生带，而刮刀与载体膜之间存在一定的缝隙尺寸，使得流延膜流出的厚度得到控制，随后流出的生带随着载体膜一起运动到干燥区，溶剂在干燥区将会挥发，并在粘结剂、增塑剂等添加剂的影响下形成具有一定强度的干燥生坯片。干燥一般采用热空气干燥，且浆料的干燥温度、速度以及载体膜移动的速度都需要进行匹配调整。为了控制流延膜的厚度，Otsuka13等和 Chou14等提出了流延过程的理论液体流动模型，流延膜的厚度 D 与各参数的关系如式（1）所示：D=h2(gH6lv0h2+1)（1）式中：为干燥时湿坯厚度的收缩系数；是浆料的密度；h 和 l 为刀刃缝隙的高与长；为浆料黏度；H为浆料高度；g 为重力加速度；v0为载体膜的移动速度。由（1）式可知，影响流延干坯片的厚度 D 的因素有浆料黏度、浆料高度、刀刃缝隙、载体膜运动速度等。下面对影响流延厚度的因素作详细分析15。（1）浆料的粘度：浆料的粘度会影响其通过刮刀缝隙的速度，从而影响流延膜的厚度。另一方面，当浆料粘度过低时，流延膜干燥后会出现过量收缩的情况，进而导致流延膜的厚度不均，因此浆料的粘度对于控制流延膜厚度的均匀性十分重要。（2）浆料的高度：由（1）式中可以看出当其他条件一定时，料槽中浆料的高度 H 越大，厚度 D 就越大。在流延过程中，浆料的高度越大，流出刮刀缝隙的浆料所受到的挤压力就越大，进而浆料流出刮刀缝隙的速度越大，从而影响流延膜的厚度。因此在流延过程中要使浆料保持在一定的高度，从而保持流延膜厚度的均匀性。（3）刮刀刀刃间隙：由（1）式中可以看出，刀刃与载体膜间的间隙越大，则流延膜的厚度 D 就越大。当间隙变图 2 流延浆料入口43Vol.33No.01（Serial No.318）FOSHAN CERAMICS大时，浆料通过的高度也会随之变大，而且在流延的过程中，未干燥的生坯带由于流动性会往带的两边蔓延，从而出现流延膜中间较厚而两边较薄的情况，因此控制刮刀高度能获得所需厚度的流延生带流延速度：由(1)式中可以看出，流延的速度越大，流延出来生带的厚度则越小。因此，为了保持流延膜的均匀性，需要将流延的速度控制在固定的数值，即匀速直线运动。厚的流延生带需要慢速，而薄的流延生带需要快速流延。3.3 干燥工艺干燥是流延成型中十分关键的一步，这一步骤决定着流延生坯片的质量。由于流延浆料具有一定粘度，在载体膜上流延后易与其粘连，流延后要完全干燥才能使生坯带具有一定强度，并从载体膜上完整剥离下来，而在干燥的过程中，随着粉体颗粒间的溶液逐渐减少，生坯片体积收缩，生坯片内部会产生一定的应力，一旦该应力超过临界数值，生坯片会出现开裂、翘曲等情况16；而且如果干燥速度过快，溶剂的快速挥发也会导致坯体上下比重不一，因此制定合适的干燥工艺对干燥的过程十分重要。生坯带的干燥过程可分为两个阶段，即恒速干燥阶段与降速干燥阶段，在这两个阶段中流延膜容易出现开裂、翘曲等缺陷17。湿润的浆料进入流延口时，溶剂便从生坯片的表面挥发，随着溶剂的挥发，流延膜开始收缩，粉体颗粒也由于溶剂的挥发而聚拢，当粉体聚拢至极限时，恒速干燥阶段结束，这一阶段由以下三个步骤组成：（1）浆料中的溶剂扩散至表面；（2）生坯片表面溶剂蒸发；（3）溶剂从生坯片表面扩散至空气中16。由于坯体的表面总是覆盖一层液相膜，而液相膜蒸发的速率远远大于溶剂从浆料内部扩散至表面的速率，所以干燥速率恒为生坯片表面溶剂蒸发的速率，这阶段称为恒速干燥阶段。而在降速干燥阶段中，由于表面液相膜干燥的完成，干燥过程由生坯片表面进入到内部进行，干燥速率主要由浆料内部的溶剂扩散到表面的速率控制，因此干燥速率开始逐渐变慢，即降速干燥阶段。当浆料中的溶剂太多，由于溶剂的干燥速度过快，容易造成生带表面形成波浪纹，合理指定浆料配方和干燥工艺有利于获得高质量生坯。4.结 语流延成型工艺是制备高质量超薄陶瓷材料的常用工艺之一，具有使用范围广、产品缺陷尺寸小、效率高等优点，而且成型过程中易出现的问题在流延技术的发展过程中也被逐渐改善与克服。水基流延体系解决了有机流延体系的缺点，而水的加入也给流延体系也带来了一些新问题，但相信随着新技术与新材料的出现，这些问题也将会得到改善。流延浆料中包含多种成分，各个组分之间相互制约相互影响，因此必须要综合考虑浆料组成，选择合适的成分与配比，才能获得表面光滑、柔韧度适中，无缺陷利于后续加工的流延生带。参考文献1Howatt G N,Breckenridge R G,Brownlow J W.Fabrication of thinceramic sheets for capacitorsJ.Journal of the American CeramicSociety,1947,30(1)：237-242.2Hotza D,Rafael K N,Ricardo A F,et al.Tape casting ofpreceramic polymers towards advanced ceramics:a review J.International Journal of Ceramic Engineering&Science,2019,1(1)：21-41.3李懋强.关于陶瓷成型工艺的讨论J.硅酸盐学报,2001,5：466-470.4 韩胜强,范鹏元,南博,等.先进陶瓷成形技术现状及发展趋势J.精密成形工程,2020,12(5)：66-80.5姬文晋,黄惠民,温立哲,等.特种陶瓷成型方法J.材料导报,2007,9：9-12.6Rodrigo M.The role of slip additives in tape-casting technology:part I solvents and dispersants J.American Ceramic Bulletin,1992,71(10)：1521-1531.7崔学民,欧阳世翕,黄勇.水基流延工艺制备陶瓷材料的研究J.硅酸盐通报,2004,13(2)：40-43.8李绍纯,李冬云,杨辉.陶瓷材料水基流延成型工艺研究进展J.材料导报,2006,20(2)：387-389.9Ren L C,Luo X F,Zhou H Q.The tape casting 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ceramics,and tape casting technology is the key technology for thepreparation of high-performance ultra-thin ceramics.This paper introduces the tape casting process in detail,and compares the advantages anddisadvantages of water based tape casting technology and organic tape casting technology，executively.In the process of the flow forming,thefactors such as slurry preparation,thickness and drying of the green tape,which affect the quality of the final product are discussed.Keywords:tape casting;forming method;slurry composition14Chou Y T,Ko Y T,Yan M F.Fluid flow model for ceramic tapecasting J.Journal of the American Ceramic Society,1987,70(10)：280-28215 李冬云,乔冠军,金志浩.流延法制备陶瓷薄片的研究进展J.硅酸盐通报,2004,6(2)：44-47.16周建民,王亚东,王双喜,等.制备电子陶瓷基片用的流延成型工艺J.硅酸盐通报,2010,29(5)：1114-1118.17 贺连星,温延琏,吕之奕.流延法制备陶瓷燃料电池电解质膜的研究进展J.材料科学与工程学报,1997,15(3)：15-18.（上接第44页）4结语教育对于一个民族一个国家来说，是不朽的事业。对于我们陶瓷行业来说，陶瓷文化教育也是如此。在如今新冠疫情肆虐的背景下，“一带一路”合作倡议逆势而行，在世界的经济文化的寒冬中涤荡出滚滚春潮。然而，“一带一路”战略只是为我们的陶瓷文化教育事业提供一个客观的有利的环境，具体的陶瓷文化教育事业的发展需要我们自己的努力。陶瓷文化教育事业，任重而道远！参考文献：1王晨光一带一路是疫情下全球化发展的重要推动力当代世界研究中心2李冬明 李根陶瓷传承教育文化的新概念陶学论剑3潘兆鸿陶瓷 300 问4张晓杰浅谈中国当代陶艺存在的问题及解决对策5汤红艳“一带一路”背景下景德镇陶瓷文创产品开发与设计策略研究6汪大绶探寻英国女王结婚礼品之迷景德镇陶瓷大学校史馆61