用于超级电容器的柔性水凝胶的制备与表征_焦玉荣.pdf

-25-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022用于超级电容器的柔性水凝胶的制备与表征焦玉荣*温彩彩 耿玉涛 李耀耀 温俊峰 高立国 李 健(榆林学院 化学与化工学院，陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)摘 要 以聚乙烯醇(PVA)为原料，二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，通过冷冻解冻法制备物理交联 PVA(DMSO)/KCl 水凝胶；通过脱水过程进行化学交联，制得双交联 B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶；最后通过在其表面附着导电物质聚吡咯(PPy)制得柔性导电 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶膜。采用傅里叶红外光谱（FTIR）仪、X 射线衍射（XRD）仪、扫描电子显微镜(SEM)、X 射线能量色散谱(EDS)仪及电化学工作站对 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜进行性能表征。结果表明，制得的水凝胶膜在加入 PPy 后，放电时间由 55.2 s 增至 117.8 s，质量比电容由 92 F/g增至 196.3 F/g，能量密度由 4.6 Wh/kg 增至 9.82 Wh/kg，循环 1 000 次充放电后，电容保持率达到 98.5%，具备优异的稳定性能和电化学性能。关键词 聚乙烯醇；双交联；柔性水凝胶电解质；超级电容器中图分类号：O611;O646文献标志码：A文章编号：1000-8098(2022)06-0025-05Preparation and Characterization of Flexible Hydrogels for SupercapacitorsJiao Yurong*Wen Caicai Geng Yutao Li Yaoyao Wen Junfeng Gao Liguo Li Jian(Shaanxi Key Labboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization,College of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin,Shaanxi 719000)Abstract The physically crosslinked hydrogel was prepared by freezing and thawing method with PVA as raw material and DOMS as solvent.The hydrogel was then chemically cross-linked through the dehydration process to produce a double cross-linked hydrogel,and finally,a flexible conductive PPy/B-PVA(DMSO)/KCl hydrogel membrane was prepared by attaching a conductive material on its surface.The performances of the PPy/B-PVA(DMSO)/KCl hydrogel membranes were characterized by FTIR,XRD,SEM,EDS,and electrochemical workstation.The results show that after adding PPy,the discharge time of the hydrogel film can increase from 55.2 s to 117.8 s,the mass-specific capacitance increases from 92 F/g to 196.3 F/g,and the energy density increases from 4.6 Wh/kg to 9.82 Wh/kg.After 1 000 cycles of charge and discharge,the capacitance retention rate reaches 98.5%,and it has excellent stability and electrochemical performance.Key words PVA;double crosslinking;flexible hydrogel electrolyte;supercapacitor 随着人们生活水平的日益提高及现代化工业的不断发展，化石能源的使用量显著增加。近年来，全球气候出现变暖、环境恶化等问题，针对清洁、可再生、环保等方面的研究越来越多1-3。一方面，研究者希望能源使用率达到最大化，将能源收集储备，实现最大程度的可逆4-6；另一方面，研究人员通过使用清洁绿色能源减少环境污染。目前，太阳能、风能、水能等可在一定程度上实现目标，但这些自然能源会受到天气、地理位置等环境因素限制，无法实现大面积普及，在一定程度上影响了其实际应用。超级电容器作为清洁储能器件，具有体积小、方便携带、做功快、能量转换效率高、使用时间久、稳定性能好、充放电速度快、绿色环保等优点，有望成为替代传统化石能源的最佳选择6-11。本试验从环保与储能理念出发，借鉴现有的凝胶电解质研究，制备柔性化的 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶电解质材料，并对其微观结构、组成及电化学性能进行表征，以期为实现能源最大化利用及最大程度可逆提供数据基础。1 试验部分1.1 原料及试剂 聚吡咯（PPy）、聚乙烯醇-117（PVA）和 N-甲基吡咯烷酮，均为分析纯，北京阿拉丁化学试剂有限公司；聚偏二氟乙烯、二甲基亚砜（DMSO）、氯化钾和过硫酸铵，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硼酸和氨溶液（25%），均为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；乙炔碳黑，分析纯，上海爱纯生物科技有限公司；塑料培养皿（90 mm），常德比克曼生物科技有限公司；泡沫镍网，厚度 1.5 mm，面积 20 cm30 cm，购于昆山兴正收稿日期：2022-09-19基金项目：陕西省低变质煤洁净利用重点实验室项目（21JS049）；国家地区科学基金（22266035，22168043）；榆林高新区科技计划项目（CXY-2020-031）；陕西省科技厅项目（2020QFY05-05，2022QFY06-05）；PVA 基水凝胶的柔性和保水性研究（2022HX90）；中科院-榆林学院联合基金（2021003）。*通信作者，E-mail：。-26-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月虹电子材料有限公司；水为二次蒸馏水。1.2 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶电解质的制备1.2.1 独立圆形硼交联 PVA/KCl 水凝胶膜的制备：以聚乙烯醇为原料，采用简单的物理交联和化学交联法，制备独立的硼交联 PVA/KCl（B-PVA/KCl）水凝胶膜。首先，称取 2.0 g PVA 加入盛有 12 mL DMSO与 1 mL 去离子水的小烧杯中，在 8590 下磁力搅拌 1.5 h。待 PVA 完全溶解后，向小烧杯中加入 0.15 g KCl，持续搅拌直至烧杯中混合溶液透明。将透明溶液均匀地倒入直径为 90 mm 的塑料培养皿中，冷却后放入冰箱中冷冻24 h，取出在室温条件下解冻12 h，完成聚乙烯醇的物理交联。解冻后的水凝胶膜具有剥离性，将其从培养皿上剥离。取干净烧杯，加入足够量的 1 g/L 硼酸溶液，用 NH3H2O 调节 pH 值为 11，随后将剥离的圆形水凝胶膜放入其中浸泡 24 h 以上，即完成聚乙烯醇链与硼酸的化学反应交联，获得独立圆形 B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜。1.2.2 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜的制备：采用化学聚合方法制备 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜。称取 4.83 g PPy 置于干净烧杯中，加入 120 mL超纯水，将制备的圆形 B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜放入该烧杯中，磁力搅拌 30 min。将 3.20 g 过硫酸铵溶解于 20 mL 超纯水，加入上述溶液中，在 4 下静置 910 h，使吡咯在 B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜表面充分聚合。取出水凝胶膜，用超纯水洗涤 3 次，即得到 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜。1.3 超级电容器的制备1.3.1 泡 沫 镍 的 预 处 理：首 先 将 泡 沫 镍 剪 成 1 cm4 cm 的矩形，再剪去 0.5 cm2 cm 的矩形，将剩余部分分别用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水12超声清洗 20 min，清洗后放入真空干燥箱中在 65 下干燥 4 h。将干燥好的泡沫镍进行压片，称量，备用。1.3.2 活性炭的制备：取粒径小于 0.106 mm 的煤气化渣，在 50 下与 HF 溶液搅拌，过滤后与 HNO3溶液在 60 下搅拌 1 h，滤渣洗至中性后在 120 下干燥备用。将处理后的样品放入管式炉中在 N2保护下400 加热 2 h，再在 CO2保护下 700 加热 6 h，冷却后即可得到活性炭13。1.3.3 电极制备：按质量比 811 称取活性炭、乙炔碳黑和聚偏二氟乙烯，混合后在玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后滴入适量 N-甲基吡咯烷酮，使其变为黏糊状14，最后用极细的小毛刷将其均匀涂在预处理后的泡沫镍上，在 70 下干燥 8 h，称量，重复以上操作直至涂覆物质质量保持在 45 mg，即完成电极制备。1.3.4 超 级 电 容 器 制 备：将 制 备 的 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶薄膜剪成0.9 cm1.9 cm的矩形，在 2 mol/L 氯化钾水溶液中浸泡 20 min。用两条相同的按 1.3.3 节方法制备的电极条作为集流体紧贴于样品两侧，用于连接超级电容器和电化学测试仪，最后用塑料片作为封装外壳，用黑色导电胶布封紧，即完成超级电容器的制备。1.4 样品的表征 采用德国布鲁克 D8 ANVANCE型多晶 X 射线衍射（XRD）仪表征晶相结构，Cu 靶，扫描范围 10 70；采用德国蔡司配有 X 射线能量色散谱（EDS）仪的 300 场发射扫描电子显微镜（SEM）表征样品的形貌和组成；采用德国布鲁克公司 Tensor27 型原位红外光谱（IR）仪，KBr 压片法，在 5004 000 cm-1范围内对样品进行红外光谱分析；采用自制拉曼光谱仪（激发波长 289 nm）对样品进行拉曼光谱分析；采用上海辰华仪器有限公司 CHI660D型电化学工作站分析测试超级电容器的电化学交流阻抗谱（EIS）、恒电流充放电（GCD）测试和循环伏安（CV）曲线等电化学性能，按式（1）、式（2）计算超级电容器的质量比电容 C 及能量密度 E，同时测试水凝胶的物理性能，如黏性与力学性能等。C=（It）/（Vm）（1）E=C（V）2/2（1 000/3 600）（2）式中：C 为质量比电容，F/g；I 为电流，A；t 为放电时间，s；V 为电位窗口，V；m 为活性炭质量，g；E 为能量密度，Wh/kg。2 结果与讨论2.1 FTIR 分 析 PVA(DMSO)/KCl 水 凝 胶 膜 和B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜的 FTIR 图，见图 1。图1 PVA(DMSO)/KCl和B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶膜FTIR图从图1可看出，两种水凝胶膜的FTIR图趋势相似，与 PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜相比，B-PVA(DMSO)/KCl水凝膜在665 cm-1处出现了一个新的小峰，是由O-B-O化学键弯曲所致；3 440 cm-1处的峰强度有所减弱，这是由于 PVA 的-OH 拉伸振动时与硼酸发生了交联反应，证明硼交联结构成功引入到聚乙烯醇分子链中。B-PVA(DMSO)/KCl6756653 440PVA(DMSO)/KCl6754 000 3 000 2 000 1 000 0-1波数/cm-27-用于超级电容器的柔性水凝胶的制备与表征焦玉荣，温彩彩，耿玉涛，等2.2 拉 曼 光 谱 分 析 B-PVA(DMSO)/KCl 和 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶拉曼光谱图，见图 2。从图2可看出，当聚吡咯负载到水凝胶膜表面时，在 1 588.4 cm-1、1 253.7 cm-1、1 088.4 cm-1、934.5 cm-1处可观察到几个明显的拉曼峰，分别对应 C=C 伸缩振动、C-C 伸缩振动、C-H 弯曲振动及吡咯环弯曲振动，证明吡咯成功聚合在水凝胶膜表面。图2 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl和B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶的拉曼光谱图2.3 XRD 分析 PVA 和 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶 XRD 图谱，见图 3。图3 PVA和PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶XRD图谱从图3可看出，与PV A相比，PPy/B-PV A(DMSO)/KCl水凝胶在 2 为 19.5 处的 PVA 特征衍射峰消失，证明PVA 成功与硼酸交联，同时在聚合吡咯后，在 2 为28 43 处的 PVA 特征衍射峰明显减弱，证明 PPy 已成功附着于 B-PVA(DMSO)/KCl 膜表面。2.4 SEM 分析 B-PVA(DMSO)/KCl 和 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶 SEM 图，见图 4。图4 B-PVA(DMSO)/KCl(a)和PPy/B-PVA(DMSO)/KCl(b)水凝胶SEM图从图4可看出，在B-PVA(DMSO)/KCl 膜表面生长聚合了大量颗粒状或球形PPy。PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶膜内部疏松且有孔，这有利于水凝胶膜溶胀和保有大量的水，同时也有利于导电物质在其中扩散，从而增强其导电性能。2.5 EDS 分 析 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水 凝 胶 的EDS 图谱，见图 5；元素含量表，见表 1。结合图 5、表 1 可知，含量最高的元素为 C，达到50%以上，表明该水凝胶膜以碳骨架为主；其次为 B和 O 元素，表明硼酸被成功引入到 PVA 水凝胶中；N元素的存在表明吡咯成功聚合在 B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶表面，其含量较少，是因为一个吡咯分子中只含一个 N 原子；少量 S 元素来自溶剂二甲基亚砜；极少量 K 和 Cl 元素证明成功加入少量 KCl。上述分析表明成功制备了 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶。图5 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶EDS图表1 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶中的元素含量/%元素CONBSKCl线系类型K 线型 K 线型 K 线型 K 线型 K 线型 K 线型 K 线型质量百分比58.3615.120.9924.730.370.240.19原子百分比58.5813.130.8927.130.140.070.062.6 物理性能分析 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜的拉伸、承重、扭曲、压缩试验结果，见图 6。图6 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶膜的拉伸、承重、扭曲、压缩试验结果从 图 6 可 看 出，PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水 凝胶可从 3 cm 拉伸至 11 cm，应变约为 300%，拉伸后未断裂且无可见的裂缝（图 6a）；可吊起 500 g 的砝码（图 6b）；对水凝胶进行压缩或不同程度的扭曲，发现在短时间内均可基本复原（图 6c、图 6d）；另外 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜有很好的黏附性，0 800 1 600 2 400 3 200-1拉曼位移/cmB-PVA(DMSO)/KClPPy/B-PVA(DMSO)/KCl10 20 30 40 50 60 70 802/()PPy/B-PVA(DMSO)/KClPVA0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.025 00020 00015 00010 0005 0000-1信号强度/sE/keVCONClKBS-28-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月可较好地贴合皮肤和物体表面（图 6e)。终上所述，PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶薄膜具有优异的力学性能，这归因于 PVA 水凝胶的交联结构作用。2.7 水凝胶的电化学测试分析2.7.1 CV 曲线分析：厚度为 12 mm 的 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜组装的超级电容器在-0.60.6 V 的电位窗口内，不同扫描速率下的 CV曲线图，见图 7。图7 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶组装超级电容器的CV曲线从图 7 可看出，不同扫描速率下 CV 曲线均呈类似矩形状，与小扫描速率相比，在大扫描速率下，CV 曲线的形状基本未发生变化，表明试验制备的水凝胶组装的超级电容器可在较广的扫描速率范围内工作，具有良好的稳定性能和速率能力，电化学响应行为良好。2.7.2 GCD 曲线分析：不同条件下，B-PVA(DMSO)/KCl和 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶组装超级电容器的GCD 曲线，见图 8。图8 B-PV A(DMSO)/KCl水凝胶(a)和PPy/B-PV A(DMSO)/KCl水凝胶(b)GCD曲线、PPy/B-PV A(DMSO)/KCl水凝胶膜不同电流密度下的电流密度-比电容图(c)及循环稳定性图(d)从 图 8a 可 看 出，在-0.60.6 V 电 位 窗 口 内，0.5 A/g 电流密度下，加入 PPy 后水凝膜的放电时间由 55.2 s 增至 117.8 s，计算得到超级电容器质量比电容由 92 F/g 增至 196.3 F/g，能量密度由 4.6 Wh/kg增至 9.82 Wh/kg，充分体现了 PPy 的高导电性。从 图 8b 可看出，在-0.60.6 V 的电位窗口内，不同电 流 密 度 下，PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水 凝 胶 膜的 GCD 曲线均呈三角形形状，说明具备良好的可逆性。从图 8c 可看出，随着电流密度的增大，PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜组的质量比电容减小，当电流密度最大（2.0 A/g）时，质量比电容为 107.3 F/g，是电流密度 0.5 A/g 时质量比电容（196.3 F/g）的54.7%，表明其电化学稳定性好。从图 8d 可看出，在电流密度为 0.5 A/g 下进行多次快速循环充放电，发现循环 1 000 次充放电后，电容保持率达到 98.5%，说明其充放电稳定性较好。2.7.3 EIS 曲线分析：在 0.01 Hz100 kHz 的频率和开路电位（通过控制按钮查找）下进行电化学交流阻抗测试，研究超级电容器的扩散动力学性质15。B-PVA(DMSO)/KCl 和 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水 凝胶膜组装超级电容器的 EIS 图，见图 9。图9 B-PVA(DMSO)/KCl和PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶组装超级电容器的EIS曲线从图 9a 可看出，B-PVA(DMSO)/KCl 和 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜组装的超级电容器在高频区内均有一个半圆形，二者的半圆形的起点基本相同，说明均具有较低的电荷转移电阻。从图 9a局部放大图（图 9b）可看出，PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶膜组装超级电容器低频区 EIS 曲线斜率较高，说明具有良好的离子/电子扩散性能。3 结论1.通过简单的物理和化学交联法制备 PVA 基水凝胶，IR、XRD、SEM 及 EDS 表征结果表明，成功制备了 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl 水凝胶膜。2.拉伸、扭曲、压缩等试验结果表明，制备的 PPy/B-PVA(DMSO)/KCl水凝胶具备优异的力学性能。3.电化学性能测试结果表明，制备的水凝胶加入PPy 后，放电时间由 55.2 s 增至 117.8 s，质量比电容由 92 F/g 增至 196.3 F/g，能量密度由 4.6 Wh/kg 增至edcbaa-20 mV/s b-40 d-80 mV/smV/s e-100 mV/sc-60 mV/s0.0030.0020.0010.000-0.001-0.002-0.003电流/A-0.6 -0.4-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6电压/V-29-9.82 Wh/kg，循环 1 000 次充放电后，其电容保持率达到 98.5%，具备优异的电化学性能。参考文献：1 LIANG S,ZHANG T Z.Interactions of energy technology development and new energy exploitation with water technology development in Chi-naJ.Energy,2011,36(12):6960-6966.2 YUAN X L,LIU X,ZUO J.The development of new energy 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