应用于水性油墨的聚丙烯酸酯合成研究_毛宏萍.pdf

造纸装备及材料 第 52 卷 总第 214 期 2023 年 1 月 材料及应用65应用于水性油墨的聚丙烯酸酯合成研究毛宏萍四川工商职业技术学院，四川 成都 611830摘要：乳液型水性油墨连接料所使用的分散剂完全符合环保标准。相比其他油墨，这种水性油墨体现了更好的使用效果，具有速干、黏度低以及耐水性强等特点，应用率不断提升。文章以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St）等为主要原料，采用半连续乳液聚合法制备聚丙烯酸酯乳液，并深入研究了MMA 含量和 St 含量对其性能影响。结果表明：MMA含量为 55%，St 含量为 4.5%时，合成的水性聚丙烯酸酯综合性能较好，黏度为 36 MPas，附着力等级为1 级，硬度为 2H，吸水率为 33.8%，浸醇质量损耗率为 40.08%，完全达到水性油墨连结料的要求。关键词：水性丙烯酸树脂；半连续乳液聚合法；水性油墨分类号：TQ316.334我国对食品、药品等行业的安全问题日益重视，并出台相关规定，促进环保型水性油墨推广使用，给印刷市场带来了巨大变化。在水性油墨中，连接料的作用十分关键，其具有成膜的作用，对油墨的印刷效果和使用感受有着关键的影响，尤其是连接料的光泽、附着力等特点，直接关系到油墨的骨架。为了研发更加优秀的聚丙烯酸酯类乳液型水性油墨连接料，文章以半连续乳液聚合法制备性能更加优越的聚丙烯酸酯乳液，推动水性油墨连接材料快速发展。1 试验部分1.1 试验原料油墨用水性丙烯酸树脂合成用主要原料名称及来源如表 1 所示。本研究主要的实验仪器如表 2 所示。1.2 实验设计与流程1.2.1 试验设计本实验以 MMA、BA 为主单体，AA、2-HEMA 为功能单体，OP-10、SDS 为乳化剂，APS 为引发剂，NaHCO3为缓冲剂合成反应。（1）主单体含量配方。本实验选择 MMA 与 BA 配比 为 40%：60%，45%：55%，50%：50%，55%：45%，60%：40%五个配方，添加 2%的 AA、3%的 2-HEMA、适量的乳化剂、引发剂及缓冲剂合成反应。（2）苯乙烯加入量配方。固定 MMA 与 BA 比例不变，加入 2%AA、3%的 2-HEMA、适量的乳化剂、引作者简介：毛宏萍，女，硕士，讲师，研究方向为印刷材料。文章编号：2096-3092（2023）01-0065-04表 1 实验主要原料及厂家原料名称规格纯度生产厂家甲基丙烯酸甲酯500 mL/瓶分析纯国药集团化学试剂有限公司甲基丙烯酸-2-羟基乙酯204 kg/铁桶丙烯酸200 kg/桶十二烷基硫酸钠100 mL/袋过硫酸铵 25 g/瓶苯乙烯190 kg/桶丙烯酸丁酯 50 mL/瓶碳酸氢钠 20 kg/纸箱成都市金山化学试剂有限公司OP 乳化剂 50 kg/塑料桶天津市科密欧化学试剂有限公司表 2 实验仪器仪器名称型号生产厂家增力电动搅拌器JJ-1常州天瑞仪器有限公司电子万能拉力试验机A 型 0-10KN苏州泛思仪器设备有限公司电热恒温水浴锅XMTD-4000北京市永光明医疗仪器有限公司精密电子天平BSA224S青岛精诚仪器仪表有限公司傅立叶变换红外光谱仪200-F3德国耐驰仪器制造有限公司真空干燥箱DZF-6050北京中兴伟业仪器有限公司激光粒度分布仪HYL-1080丹东市皓宇科技有限公司DNT 超声波清洗机SB-5200宁波新芝生物科技股份有限公司漆膜附着力测试仪百格刀QFH-HD600昆山欧进精密机械有限公司便携式手推铅笔硬度计QHQ-A东莞市华国精密仪器有限公司 材料及应用 2023 年 第 1 期 总第 214 期 造纸装备及材料66发剂及缓冲剂，分别加入 St 含量为 3%、3.75%、4.5%、5.25%和 6%五组配方进行试验。1.2.2 试验流程将装有冷凝管、分液漏斗、玻璃塞和搅拌器的四口烧瓶置于恒温水浴锅当中，并固定好。再加入全部乳化剂、pH 缓冲剂、1/10 的单体混合物和全部的去离子水。水浴锅开始升温，搅拌速度控制在 300 r/min 左右。水浴锅温度升至 78 时加入 1/10 的引发剂过硫酸铵，保温 0.5 h，然后升温至 82，一次性加入剩余的引发剂，并开始用滴加的方式将剩余的 9/10 主单体和功能单体混合液滴加进四口烧瓶中，注意滴加速度，在 3 h 左右滴加完毕。滴加完毕后，将水浴锅温度升至 88 保温 2 h。保温结束后，将四口烧瓶取出，待乳液倒入锥形瓶中密封，然后存放于避免阳光直射处。1.3 性能测试及结构表征本次试验对制备的材料进行以下几种主要表征。（1）红外光谱分析。将乳液导入表面皿，用洗耳球将薄膜吹薄，干燥后，薄膜厚度小于 0.1 mm，使用傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征。扫描范围为400 4 000 cm-1。（2）粒径的测定。采用 HYL-1080 激光粒径分析仪对乳液粒径进行测量分析。（3）固含量的测定。取质量为 M1的丙烯酸乳液于玻璃皿中，烘干至恒重，然后称量其质量，并得到烘干后剩余固体质量 M2，乳液固含量=%100MM21。（4）黏度的测定。按胶黏剂黏度的测定 单圆筒旋转黏度计法（GB/T 27942013）进行测试。用NDJ-7 型旋转式黏度计对乳液黏度进行测定。（5）附着力的测定。按照色漆和清漆 划格试验（GB/T 92862021）测定涂膜从底材上脱离的抗性。（6）硬度的测定。按照色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度（GB/T 67392006）进行测试。（7）耐水性测试。按照漆膜耐水性测定法（GB/T 17331993）方法进行测试。（8）耐酸耐碱性测试。按照建筑涂料 涂层耐碱性的测定（GB/T 92652009）方法进行测试。2 结果与讨论2.1 MMA 含量对聚丙烯酸酯乳液性能的影响2.1.1 红外分析聚丙烯酸酯红外表征谱图如图 1 所示。4 0003 5333 4502 9542 8751 730 1 4521 3803 000波数/cm-12 0001 0000图 1 聚丙烯酸酯的红外谱图由图 1 可知，在 3 533 cm-1处有羧酸上的缔合-OH吸收峰，在 2 954 cm-1处有甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；在 1 730 cm-1处是聚合物酯键上 C=O 的伸缩振动吸收峰；1 452 cm-1处为聚合物酯键上-C-O 伸缩振动，并且无 C=C 双键吸收峰，这说明所有单体参与反应，聚合反应成功1。通过对比已有资料可知，参与合成反应的单体间竞聚率主要以小于 1 为主，则此次聚合物以共聚物为主体。2.1.2 乳液稳定性及成膜性能按照文章试验设计，在不同 MMA 配比下制备聚丙烯酸酯乳液。放置一段较长时间后，制得乳液的颜色、透明度、均匀性没有任何变化，蓝光依然存在，且无任何沉淀出现。说明该配方下配置的乳液稳定性良好，MMA 含量的变化没有对乳液稳定性有任何影响，泛蓝光表示乳液中粒子粒径较小2。乳液自然干燥成膜后，不同硬段含量乳液的成膜性有很大差异：MMA 含量低于 50%时，乳液能自然成膜，膜透明、均匀、无裂纹，但由于其玻璃化温度过低，所成膜发黏现象严重；MMA 含量达到 50%以后，树脂玻璃化温度得到提升，发黏现象得到显著改善；MMA 含量为 60%时，树脂玻璃化温度过高，膜硬而脆，且易开裂，配成油墨后易粉化脱落。在成膜性能上，MMA 含量为 55%时，所成树脂玻璃化温度适宜，乳液成膜性能较优异。2.1.3 粒径分析聚丙烯酸酯粒径分布及变化趋势如图 2 所示。由图 2 可知，MMA 含量为 55%的聚丙烯酸酯乳液乳胶粒子的粒径有一个峰型，呈正态分布，主要分布在 0.45 m 左右，证明单体很好地参与了反应，乳液的稳定性高。随着 MMA 含量的增加，乳液中粒子的粒径略有降低，这是由于随着 MMA 含量的增加，BA含量减少，聚合物分子量略有降低，使其粒径减小。造纸装备及材料 第 52 卷 总第 214 期 2023 年 1 月 材料及应用672.1.4 黏度分析根据测试得到的乳液黏度变化趋势可知，随着MMA 含量的增加，乳液的黏度逐渐升高，这是由于随着 MMA 含量的增加，聚合物分子量有所降低，使乳液中乳胶粒子的粒径减小，胶粒的表面积增大，被吸附的水合层量增多，相应地增加了分散相的体积。按照Moony 的理论，分散相的体积越大，乳液的黏度也越大3。2.1.5 附着力随着 MMA 含量的增加，薄膜的附着力没有变化，性能较佳，附着力等级为 1。附着力是树脂与基材间通过物理或化学作用结合的能力，为该聚合物提供附着力的是丙烯酸中的极性基团4。而随着 MMA 含量的增加，丙烯酸的含量不变，因此其附着力没有变化。2.1.6 硬度分析当 MMA 含量较低，为 40%时，乳液成膜性能比较差，出现严重的发软发黏现象，硬度等级为 6B；当硬单体含量为 50%时，就能连续成膜，且基本没有发黏现象的出现；当 MMA 含量超过 50%时，乳液能连续成膜并且有很好的硬度。随着 MMA 的增加，分子内聚力增加，硬度也更加大。但进一步提高 MMA 比例，会使聚合物自身的内聚力下降，成膜困难，薄膜极脆，甚至出现粉化现象。当 MMA 含量为 55%时，树脂成膜性能良好，硬度等级达到 3B，效果较好。但当 MMA 含量为 60%时，则硬度等级达到 2B，成膜性能反而有所下降。2.1.7 耐水性分析当 MMA 含量为 40%时，聚丙烯酸酯薄膜在浸泡24 h 以后，有少量的溶胀分解现象，此时薄膜已经损失了一部分质量，测出的吸水率无意义；当 MMA 含量为45%时，聚丙烯酸酯薄膜的吸水率为 74.2%；当 MMA含量为 50%时，聚丙烯酸酯薄膜的吸水率为 65%；当MMA 含量为 55%时，聚丙烯酸酯薄膜的吸水率为 44.3%。随着 MMA 的增加，薄膜的吸水率不断降低，这是由于合成树脂的玻璃化温度随着 MMA 含量的增加而升高，链段的运动受到束缚，即使在水的增塑作用下，链段仍难运动，阻碍了水分子继续向体系内运动，因此，聚丙烯酸酯薄膜的吸水率降低5。当 MMA 含量为 60%时，聚丙烯酸酯薄膜的吸水率为 20%，但此时薄膜硬脆，用作水性油墨的调制时墨膜易粉化。2.1.8 耐酸碱性能分析不同 MMA 含量的聚丙烯酸酯薄膜耐酸碱性能都较优良，质量损耗在 2%以下。究其原因，主要是高分子主链是以烯类单体聚合的，主链上没有活泼基团，其本身不会跟酸碱发生反应，因此其耐酸碱能力较强。但随着 MMA 含量的增加，树脂的酸碱质量损耗率略有降低，耐酸碱能力略有增加，这是因为合成树脂的玻璃化温度升高，链段的运动受到束缚，阻碍了酸碱小分子继续向体系内运动，使其耐酸质量损耗率降低。2.2 St 的加入对聚丙烯酸酯乳液性能的影响2.2.1 红外分析不同苯乙烯含量的红外谱图如图 3 所示。根据 St 含量分别为 0、3%、4.5%、6%的红外谱图可知，在 1 238 cm-1处和 1 170 cm-1处出现了苯环的=C-H 面内弯曲峰，837 cm-1处和 747 cm-1处出现了苯环的=CH 面外弯曲峰，说明苯乙烯单体参与了聚合反应；当苯乙烯含量从 0%增加到 6%过程中，在 1 238 cm-1处和 1 170 cm-1处的苯环=C-H 面内弯曲增强，峰变宽，在 837 cm-1处和 747 cm-1处的苯环=CH 面外弯曲峰明显增强，说明增加的 St 参与了反应，使其特征官能团的峰强增强。并且 1 620 1 680 cm-1无振动吸收峰，说明聚合物中无 C=C 双键的存在，说明所有单体参与反应，聚合反应成功。2.2.2 乳液稳定性及成膜性能加入 St 后合成的所有乳液颜色、透明度、均匀性没有任何变化，蓝光依然存在，且无任何沉淀出现。粒径范围/m累积百分含量/%频度百分含量/%00.1010.0%20.0%30.0%40.0%50.0%60.0%70.0%80.0%90.0%100.0%15.0%13.5%12.0%10.5%9.0%7.5%6.0%4.5%3.0%1.5%01.010.0100.0MMA 含量40%0.300.350.400.450.500.550.6045%50%55%60%粒径/m图 2 聚丙烯酸酯粒径分布及变化趋势图 材料及应用 2023 年 第 1 期 总第 214 期 造纸装备及材料68说明该配方下配置的乳液稳定性良好，St 含量的变化没有对乳液稳定性有任何影响，泛蓝光表示乳液中粒子粒径较小。乳液能自然成膜，干燥成膜后，膜透明、均匀、无裂纹，随着 St 含量的增加，膜的硬度逐渐得到提升，且膜硬而韧，无发脆断裂现象。2.2.3 黏度分析当 St 为 0 时，乳液黏度为 33 MPas；当 St 为 3%时，黏度为 34 MPa s；当 St 为 6%时，黏度为 39 MPa s。这是因为 St 含量升高使得高分子链的链段加长，分子量上升，进而乳胶粒粒径增大，但乳胶粒子的数量不变，乳胶粒子之间由于粒子粒径的增大提升了摩擦阻力，致使乳液黏度升高。2.2.4 附着力分析随着 St 含量的增加，聚丙烯酸酯乳液的附着力等级没有变化，这是由于为该聚合物提供附着力的是丙烯酸中的极性基团，苯乙烯的少量加入对其附着力没有影响。2.2.5 硬度分析随着 St 含量的增加，聚丙烯酸酯乳液的硬度等级有较大提升，这是由于骤然加入的苯乙烯中含有苯环，刚性极强，使得聚丙烯酸酯薄膜的硬度有较大的提升。2.2.6 耐水性分析当 St 为 0 时，聚丙烯酸酯乳液薄膜的吸水率为44.3%；当 St 为 4.5%时，聚丙烯酸酯乳液薄膜的吸水率为 33.8%；随着 St 含量增加其吸水率逐渐降低，这主要是 St 中苯环疏水性较强，阻隔了水分子的进入。但一旦 St 含量超过 4.5%，聚丙烯酸酯乳液薄膜的吸水率趋于稳定，这可能是 St 发生自聚，并与 MMA 产生了轻微分相造成的。2.2.7 耐酸碱性能分析随着 St 含量的增加，树脂的酸碱质量损耗率有轻微的降低，其耐酸碱能力略微提升，这是由于苯环自身的稳定性非常好，不与酸碱发生任何反应，苯乙烯的添加阻隔了小分子的进入，使树脂的耐酸碱能力有所提升。但总体来看，耐酸碱性的变动不大，这是由于基体树脂本身的耐酸碱能力较好，质量损耗在 2%以下，St 中苯环的加入对其造成的轻微变动对树脂本身耐酸碱性能的影响不大。3 结束语通过文章制备聚丙烯酸酯乳液研究可以得到以下几点结论：（1）当 AA 和 2-HEMA 含量一定，MMA 加入量为 55%时，水性聚丙烯酸酯的成膜性较好，此时乳液粒径分布均匀为 0.45 m，乳液黏度为 33 MPas，薄膜附着力等级为 1，硬度等级达到 3B，吸水率为44.3%，酸质量损耗为 0.35%，碱质量损耗为 1.67%，醇质量损耗为 52.1%，树脂的玻璃化温度为 19.5。其他性能尽管能满足条件，但是还有待提高；（2）当 BA、AA 和 2-HEMA 含量一定，且 MMA加入量为 55%，St 加入量为 4.5%时，薄膜的硬度、耐水性、耐酸碱性、耐醇性方面得到了很好的改善，此时乳液粒径为 0.48 m，黏度为 36 MPas，附着力没有变化，硬度为 H，耐酸碱性能略有提升，醇损耗率降为 44.8%，膜玻璃化温度为 19.9，所得薄膜的综合性能较好，后续实验选择该配方作为基础来改善相关性能。参考文献1 王小芳,李昭,孙建明.环保水性油墨制备技术与应用现状分析J.科学技术与工程,2017,17(15):167-175.2 闫继芳,王琪,黄蓓青,等.水性油墨用室温自交联纯丙乳液的合成及应用J.精细化工,2019,36(4):764-770.3 朱可可,张旭东,王月.水性油墨用环氧改性聚氨酯乳液的合成研究J.功能材料,2016,47(9):9216-9219,9225.4 王新龙,肖雄,杨鑫.聚丙烯酸酯改性水性环氧树脂油墨连接料的制备J.热固性树脂,2019,34(1):50-54.5 时劲松,周国强.水性油墨的研究现状及其发展趋势J.染整技术,2019,41(9):6-10.4 0001 2381 1707478361 3801 1701 4551 7302 8753 5333 4503 4503 5332 9542 8751 730 1 452 1 3802 9543 5003 0002 5002 0001 5001 0005000dcba波数/cm-1（a）无 St；（b）3%St；（c）4.5%St；（d）6%St图 3 不同苯乙烯含量的红外谱图