有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂的研究进展_张奇鹏.pdf

应用技术Dyeing&Finishing Technology染整技术58纺织导报 China Textile Leader 2023 No.1钠来源较为广泛，但对pH值较为敏感，同时其结构黏度低，流变性差，导致应用受到一定限制。合成增稠剂包括聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类等。其中聚氨酯类增稠剂属于非离子缔合型增稠剂，其制备过程较复杂。聚丙烯酸类与各类水溶性体系相容性好，增稠效果明显、使用方便、生产效率高，应用较为广泛，但其对体系中的电解质敏感，耐电解质性能有待提高。复合增稠剂则是将多种增稠剂进行拼混，以获得较好的流变性和触变性，改善单一印花增稠剂的不足。将有机硅单体引入聚丙烯酸类增稠剂中能够提高其耐候性、耐高低温性，同时借助于形成的交联网状结构能够提高其结构黏度和耐电解质性能。近年来随着高分子化学、界面化学等多学科的交叉渗透，有关有机硅改性丙烯酸聚合的理论和应用技术越来越受到关注。本文从增稠剂的增稠机理出发，介绍了有机硅改性单体的种类，有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂的制备方法，并对其未来发展方向进行了展望。有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂的研究进展文|张奇鹏张益楠徐亚明姚国伟祝良荣金京作者简介：张奇鹏，男，1983年生，副教授，主要研究领域为纺织品新型功能整理剂的开发与应用。作者单位：张奇鹏、张益楠、祝良荣，浙江工业职业技术学院；徐亚明、金京，浙江迎丰科技股份有限公司；姚国伟，绍兴三强机电科技有限公司。基金项目：2022年 绍 兴 市 产 业 关 键 技 术 攻 关 计 划 项 目（2022B41012）；2022年中国纺织工业联合会科技指导性计划项目（2022023）。Research Progress of Silicone-modified Polyacrylic Acid Thickener摘要：聚丙烯酸类增稠剂具有增稠能力强、流平性好、使用方便、成本低等优点，广泛应用于纺织品印花。但是其耐电解质性能不佳，在其结构中引入疏水性的聚硅氧烷，能够改善其耐电解质性能，同时进一步提高原糊增稠效果。文章介绍了有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂的增稠机理，重点介绍了其制备方法的研究进展，展望了其未来研究方向。关键词：有机硅改性聚丙烯酸；增稠剂；应用性能中图分类号：TS195.2 文献标志码：AAbstract:Polyacrylic acid thickeners are widely used in textile printing because of their strong thickening ability,good leveling,convenient use,and low cost.Although its electrolyte resistance performance is weak,the introduction of hydrophobic polysiloxane can effectively solve this problem and improve the thickening effect.The paper introduces the thickening mechanism of silicone-modified polyacrylic acid thickener,reviews the research progress of related preparation methods,and looks forward to future research directions.Key words:silicone-modified polyacrylic acid;thickener;application performance印花增稠剂是在印花色浆中起增稠作用的高分子化合物，其能溶于水或在水中溶胀、分散而形成稠厚的胶体溶液。增稠剂作为印花色浆的主要成分，在很大程度上决定了印花织物的色光、表面给色量、花型轮廓清晰度、印制均匀性以及织物的手感，是影响印花效果的一个重要因素。目前常用的印花增稠剂包括天然增稠剂、合成增稠剂和复合增稠剂等。天然增稠剂包括淀粉及其衍生物、纤维素衍生物、瓜儿胶、海藻酸钠等，其中淀粉和纤维素类需要通过改性使其溶于水来使用，瓜儿胶、海藻酸DOI:10.16481/ki.ctl.2023.01.015应用技术Dyeing&Finishing Technology染整技术59纺织导报 China Textile Leader 2023 No.1其具有假塑性流体结构特征，耐电解质性较好。李敏等同样采用KH570与丙烯酸类单体进行核壳乳液聚合得到了表面具有硅羟基的聚合物乳液，发现乳液的稳定性、涂膜的硬度和透光性都比较好，但KH570使用量过多会使乳液的凝聚率增大。含有双键、氨基、羟基等反应基团的聚硅氧烷是通过含活性基团的封端剂与八甲基环四硅氧烷等环体开环聚合得到的聚硅氧烷低聚体，具有聚硅氧烷疏水单元长度可控的优点。含有氨基、羟基的聚硅氧烷能够借助于缩合反应接枝到聚丙烯酸中，但反应活性有限，导致改性效果也有局限。含有双键的聚硅氧烷改性单体成为主要的有机硅改性单体，可用于涂料印花黏合剂、拒水整理剂等，近年来研究较多。韩丽娟等以自制有机硅单体为疏水单体，与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体和N,N亚甲基双丙烯酰胺交联剂进行乳液聚合制备了疏水缔合增稠剂。结果发现有机硅单体用量在 4%5%，能够平衡分子间缔合和分子内缔合，合成增稠剂具有较好的抗渗化能力和耐电解质性能，印花织物得色量深，洗脱能力好，手感柔软。2.2有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂的聚合方法聚丙烯酸增稠剂的制备基本上是通过自由基聚合的方式进行。有机硅改性单体与丙烯酸/丙烯酸酯单体可以通过溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合等方式实现共聚。2.2.1溶液聚合溶液聚合是将各种单体、交联剂和引发剂溶于适当的溶剂中进行反应的聚合。根据生成的聚合物在溶剂中是否溶解，可以分成均相溶液聚合和非均相溶液聚合（沉淀聚合）两种。均相溶液聚合通过溶剂进行传热，体系黏度低，反应物混合均匀，生成的聚合物分子量容易调节，产物提纯和运输容易。但是在反应过程中溶剂和自由基会发生链转移反应，导致产物的聚合度不高，同时溶剂还有可能造成环境污染。沉淀聚合是选择合适的溶剂，其与单体相溶而与生成的聚合物不溶，这样聚合物能够通过沉淀得到0.5 10 m粒径的产品。该方法能够提高单体的转化率，制得的产品纯度也高。周小明等以石油醚为溶剂，采用沉淀聚合制备了低相对分子量的聚丙烯酸，单体转化率达92.6%，产品的重均分子量在1有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂的增稠机理聚丙烯酸类增稠剂是阴离子型合成增稠剂，其结构由水溶性单体、控制分子量单体和交联单体组成。在水中，其大分子链段呈卷曲状态，形成低交联度的三维网状结构，依靠主链或侧链亲水性的羧基、磺酸基、酰胺基等水合作用形成一定的增稠效果。当加入碱之后，亲水性的羧基和磺酸基等电离为负电荷的羧酸根和磺酸根，由于负电荷之间的静电排斥作用，使得高分子链段舒展开来溶解于水相，同时负电荷的基团结合水分子形成水合状态，阻碍了体系中水分子的扩散流动，使得体系的黏度进一步增大。当聚丙烯酸体系中引入疏水性的聚硅氧烷链段之后，需要一定长度的乙氧基作为桥基。乙氧基能够增强缔合单体的柔韧性，同时能够带来体系黏度和弹性模量的增加。聚硅氧烷链段在水相中会发生团聚，类似于表面活性剂的成束过程，这些疏水链段会相互缔合形成网状结构，起到增稠作用。需要注意的是，当疏水基团浓度较低时，主要发生分子内缔合，对聚合物的三维网状结构影响很小，不足以使体系黏度迅速增加。只有疏水基团浓度增加，发生分子间缔合进而形成簇状缔合体，才会形成牢固的三维网状结构，使体系黏性增强。因此，如何控制乙氧基链段单元的数量和聚硅氧烷疏水单元的长度，调节形成团簇的个数和团簇内疏水单元聚集体的数量，是决定有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂增稠效果的重要因素。2有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂的制备方法2.1有机硅改性单体的选择有机硅改性单体包括小分子的硅烷偶联剂和含有双键、氨基、羟基等反应基团的聚硅氧烷等。硅烷偶联剂分子中含有活性基团（如双键）和甲氧基、乙氧基等，甲氧基或乙氧基在一定pH值条件下水解成硅羟基，由于硅羟基不稳定会进一步发生缩合反应，形成大分子低聚物的三维网状结构。另一端的活性双键基团可以与丙烯酸/丙烯酸酯单体进行聚合，同时借助于硅羟基缩合的三维网状结构，起到增强糊料柔韧性和提高耐酸碱性的效果。马晓原等采用-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）作为改性单体，与丙烯酸和丙烯酸十八酯进行溶液聚合制备了增稠剂，形成网络交联结构，发现应用技术Dyeing&Finishing Technology染整技术60纺织导报 China Textile Leader 2023 No.1剂，比较了聚合工艺和产物性能，发现采用反相乳液聚合法和丙烯酸共聚能够有效改善增稠剂的耐电解质性能。徐伟杰在制备缔合型水性聚氨酯增稠剂时，引入不同分子量的羟基（氨基）双封端的聚二甲基硅氧烷，制备出 3 种不同硅改性的乙氧基化聚氨酯，发现产物的增稠效果好，同时还具有突出的抗溶剂干扰性。3有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂的研究进展目前针对聚丙烯酸类增稠剂的研究基本都是围绕改变改性单体和交联单体种类、调节亲水单元和疏水单元长度、复配不同种类增稠剂等方面进行尝试。现有的碱溶胀缔合型聚丙烯酸增稠剂大多是采用甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯单体共聚，利用疏水缔合单体进行修饰。相比丙烯酸单体，甲基丙烯酸具有更强的疏水性，能够提高乳液稳定性，丙烯酸乙酯单体能够平衡亲水性和玻璃化温度的要求。研究表明聚合物的玻璃化转变温度增加会降低增稠效率。疏水缔合单体由靠近主链的聚乙氧基单元和末端的疏水基单元组成，疏水基单元通常是脂肪族链段，将其替换为聚硅氧烷链段，能够降低聚合物的玻璃化转变温度，提高增稠效率。TAM等研究表明，固定疏水基单元，聚乙氧基单元数量从 0 增加到30时，质量分数为3%的增稠剂溶液的黏度从0.06 Pas增加到300 Pas，然后聚乙氧基单元再增加，溶液的黏度又降低。WU等研究了疏水单元尺寸对体系流变性能的影响，结果表明随着碳链长度增加，聚合物的流体力学体积增加，体系的表观黏度增大。此外，较长的碳链长度对剪切速率非常敏感，易出现剪切变稀现象。有机硅作为一种新型的改性单体，在目前的应用中还比较少，其分子链段较好的疏水性、耐候性、耐高低温等特点能够更好改善原有聚丙烯酸类增稠剂的性能。综合相关研究，笔者所在课题组开发了兼具疏水性、亲水性的聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷，与丙烯酸/丙烯酸酯单体通过细乳液聚合形成疏水改性碱溶性缔合型增稠剂乳液。通过调控聚乙氧基单元和聚硅氧烷疏水链段单元的比例，提高原糊的增稠效果和抗剪切性。当其质量分数为0.5%时，溶液的黏度就达到1 394 mPas，而相同浓度下海藻酸钠溶液黏度只有1 007 mPas，增稠效果较好。在100 g增稠剂溶液中加入质量分数为15%的NaCl溶液10滴，其黏度保留率在95%以上，耐电解质性能较好。质量分数为2%的增稠剂溶液放置 7 天，糊料的黏度有所1 000 1 300左右，性能稳定。齐鑫明等以水丙酮为混合溶剂，采用甲苯二异氰酸酯与,氨丙基二硅氧烷进行沉淀聚合制备了含有机硅聚脲的多孔材料，反应稳定，材料的形貌可控，耐热性好。2.2.2乳液聚合乳液聚合起始于20世纪早期，在20世纪30年代已经开始进行工业化生产。它是指非水溶性单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中形成乳状液进行的聚合反应。乳液聚合速度快，传热和控温容易，生成的聚合物分子量高、稳定性优良，在黏合剂、增稠剂生产领域应用广泛。梁娟等以自制聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为功能单体，与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺进行乳液聚合，制备了印花增稠剂。发现产品具有较好的增稠效果，黏度达到31 400 mPas，优于市售增稠剂，同时耐电解质性能较好。王汉锋等将烷基聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯功能单体与甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯共聚制备乳液型增稠剂，发现功能单体的引入能够显著提高乳液的增稠性能。在常规乳液聚合中，单体需要从单体液滴经过水相扩散到乳胶粒中进行反应，对于聚硅氧烷疏水性单体就会出现问题。细乳液聚合是一种借助于乳化剂和助稳定剂，经超声乳化，实现动力学稳定的单体液滴聚合，具有体系稳定、产物粒径均匀、聚合速率适中等特点。最重要的是，细乳液聚合是单体液滴成核，避免了单体的水相迁移，尤其适合疏水性聚硅氧烷单体。LI等通过细乳液聚合制备丙烯酸/聚氨酯复合乳液，发现乳液粒子中聚合物具有良好的混溶性，改性效果均匀，形成的胶膜屈服应力和应变力提高；XIONG等采用甲基丙烯酸十二氟庚酯作为改性单体，通过细乳液聚合得到含氟丙烯酸共聚物树脂胶膜，该产品具有更高的接触角和更低的表面自由能，同时其热稳定性能得到很大提高。2.2.3反相乳液聚合反相乳液聚合是将水溶性单体（如丙烯酸）先溶于水相，在搅拌作用下借助于乳化剂分散到非极性液体中形成油包水型乳液进行聚合反应的过程，可以采用水溶性或油溶性引发剂。反相乳液聚合反应速度快，聚合速率高，产物分子量分布窄，含固量高，但是使用的非极性液体通常会造成环境污染。赵军子等采用溶液聚合法、反相乳液聚合法合成疏水缔合型聚丙烯酸盐增稠应用技术Dyeing&Finishing Technology染整技术62纺织导报 China Textile Leader 2023 No.1上升，说明其分子网状结构充分溶胀展开，导致黏度更大。将该增稠剂用于棉织物活性染料印花，无论是精细线条的清晰度和均匀性，还是花型的颜色深度，都优于海藻酸钠增稠剂的印花效果。4结语本文详细介绍了聚丙烯酸类增稠剂的增稠机理、有机硅改性单体的种类和有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂的制备方法，综述了有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂领域近年来的研究进展。有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂的研发需要注意以下几点：（1）选择具有一定长度的聚硅氧烷链段，能够形成较好的分子间疏水缔合结构，便于调节体系黏度。除此以外，共聚单体的选择要兼顾疏水性、亲水性和玻璃化转变温度的变化；（2）细乳液聚合采用单体液滴成核方式，避免了单体的水相迁移，适合于疏水性单体共聚，同时，反应中要对表面活性剂用量进行控制；（3）碱溶胀缔合型聚丙烯酸增稠剂的制备，疏水缔合单体的控制是关键。通过控制疏水缔合单体中聚乙氧基单元和聚硅氧烷疏水链段单元的比例，能够设计出性能较好的有机硅改性聚丙烯酸类增稠剂，增强体系的流变性，改善其耐电解质性能。参考文献1 张军燚基于丙烯酸聚合反应的活性染料印花糊料的研究D浙江：浙江理工大学，20152 刘正印花用水性聚氨酯类增稠剂的应用研究进展J纺织导报，2022（1）：60633 孙同明耐电解质增稠剂的合成及其应用性能表征D河北：河北科技大学，20194 马智俊，张东阳，杨志伟，等碱溶胀缔合型增稠剂及其流变行为影响因素分析J涂料工业，2020，50（9）：7681，875 马晓原聚丙烯酸类增稠剂的合成与性能研究D山西：中国日用化学工业研究院，20146 谭文丽，王树根，田秀枝，等羟基硅油改性聚丙烯酸酯粘合剂的制备与表征J化工新型材料，2009，37（1）：94967 LIN M，CHU F，GUYOT A，et alSilicone-polyacrylate composite latex particles.Particles formation and film proper-tiesJPolymer，2005，46（4）：133113378 孙佳丽，杨琴，邱小魁，等硅烷偶联剂在玻纤复合材料中的应用及发展J有机硅材料，2022，36（4）：55599 李杨硅烷偶联剂的合成与应用研究J石化技术，2022，29（4）：222310 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