增钙热活化锂渣复合胶凝体系水化性能研究_李萌.pdf

-90-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022增钙热活化锂渣复合胶凝体系水化性能研究李 萌1 何 燕1*蒋明镜1 刘数华2 沈菊男3（1 苏州科技大学 土木工程学院，江苏 苏州 215011；2 武汉大学 水资源与水电工程科学国家重点实验室，湖北 武汉 430072；3 江苏省生态道路技术产业化工程研究中心，江苏 苏州 215011）摘 要 为提高锂渣在水泥基材料中利用效率，对比了增钙热活化及热活化对锂渣火山灰活性的影响。结果表明，增钙热活化处理，锂辉石与石膏高温煅烧分解，生成更多硅酸钙（CS）、铝酸钙（CA）等矿物相，并提高锂渣在碱性环境中的 Si 离子及 Al 离子溶出率，提升锂渣参与火山灰反应的活性，形成更多水化产物。增钙热活化锂渣复合水泥加速期水化放热峰明显提高，水化放热总量显著增加，水化产物生成量增加，硬化体体系结构更致密，孔隙率下降。相较原始锂渣，增钙热活化锂渣复合水泥砂浆 3 d、7 d 及 28 d 抗压强度分别增加 25.8%、13.4%及 20.5%。关键词 水泥；锂渣；增钙热活化；水化性能中图分类号：TU525；X75文献标志码：A文章编号：1000-8098(2022)06-0090-04Study on Hydration Properties of Calcificated and Thermal Activated Lithium Slag Based CementLi Meng1 He Yan1*Jiang Mingjing1 Liu Shuhua2 Shen Junan3(1 School of Civil Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou,Jiangsu 215011;2 State Key Laboratory of Water Re-sources and Hydropower Engineering Science,Wuhan University,Wuhan,Hubei 430072;3 Jiangsu Technology Industrialization and Research Center of Ecological Road Engineering,Suzhou,Jiangsu 215011)Abstract In order to improve the utilization efficiency of lithium slag in cement-based materials,effects of calcification and thermal activation on the pozzolanic activity of lithium slag were investigated.Results showed that gypsum and spodumene in lithium slag decomposed at high temperature after calcification and thermal activation,and generated more CS,CA and other mineral phases,improved the leaching of Si ions and Al ions from lithium slag in alkaline environment,which enhanced the activity of lithium slag to participate in volcanic ash,and generated the formation of more hydration products.After calcification and thermal activation of lithium slag,the hydration exothermic peak,the total amount of hydration heat,and hydration production of lithium slag composite binder were significantly increased.The hardened matrix was more compact with less porosity.Compared with cement mortar incorporated with raw lithium slag,the incorporation of calcificated and thermal activated lithium slag enhanced the compressive strength of cement mortar at 3 d,7 d,and 28 d by 25.8%,13.4%,and 20.5%,respectively.Key words cement;lithium slag;calcification and thermal activation;hydration properties锂渣是锂云母矿提取碳酸锂生产工艺过程中排出的固体残渣，每生产 1 吨碳酸锂排放 10 吨锂渣废料1。随着我国锂电产业的快速发展，我国锂渣年产量高达 0.12 亿吨。大量的锂渣未得到有效利用，不仅占用大量土地，而且严重污染环境 2-3。研究发现，锂渣中含有 80%以上 SiO2和 Al2O3，具有作为掺和料应用于水泥混凝土的潜力4。锂渣的水化活性主要取决于硅铝相的化学组成及无定形相。尽管锂渣中含有大量硅铝相，但其主要以结晶相形式存在，使得锂渣水化活性较弱，严重制约了锂渣的资源化利用 效率。如何提高锂渣水化活性是当前研究热点。目前，锂渣的激活方式主要分为物理激发和化学激发。物理激发即采用机械研磨、加热等对锂渣施加机械能和热能，提高表面能，增加锂渣的比表面积，创造更加适合的反应环境 5-6。化学激发通过添加激发剂促进锂渣活性组分溶解并参与化学反应5。热活化通过对锂渣进行高温煅烧，促使锂辉石热分解成无定形相，提高其水化活性7-8。基于锂渣中硅铝相含量高，而钙相含量较低，可通过增加钙源并高温煅烧提高锂渣中活性矿物相含量，从而提高锂渣火山灰活性。本试验研究了不同激发作用下锂渣反应活性，分析了锂渣在未活化、热活化、增钙热活化作用下的矿物组成变化及离子溶出情况，并研究了 3 种锂渣复合水泥体系的力学性能、水化放热过程及微观结构，以期揭示增钙热活化锂渣对水泥水化特性的影响机制，为锂渣的资源化利用奠定基础。收稿日期：2022-10-17基金项目：国家自然科学基金（51808369）；长江科学院开放研究基金资助项目（CKWV20221020/KY）；江苏省研究生创新项目（SJCX22_1577）；海南省重点研发项目（ZDYF2021SHFZ264）；中国工程科技发展战略南海研究院重大咨询研究项目课题（21-HN-ZD-02-05）。*通信作者，Tel：[phone]；E-mail：。-91-相较原始锂渣，增钙热活化锂渣中石膏衍射峰已近消失，锂辉石的衍射峰也显著下降，并出现较明显的碳酸钙衍射峰，说明碱性环境更利于锂辉石与石膏分解，促进硅铝相向无定形态转变，使锂渣的反应活性增加。锂渣中的锂辉石与石膏经过高温煅烧分解，生成更多的硅酸钙（CS）、铝酸钙（CA）等矿物相，导致锂渣结晶度降低，使其 X 射线衍射峰相对平缓。图1 活化前后锂渣XRD图谱2.2 锂渣及锂渣粉离子溶出情况 3 种锂渣粉浸泡在 NaOH 溶液中，Si 离子及 Al 离子溶出情况，见 图 2。从图 2 可看出，浸泡早期（6 h 前），锂渣中 Si 离子和 Al 离子溶出缓慢。浸泡 18 h 后，锂渣中 Si 离子和 Al 离子快速溶出。这是因为在碱溶液作用下，锂渣中 Ca-O-Al 和 Ca-O-Si 键发生断裂。其中，锂渣经过热活化和增钙热活化后，离子溶出率均高于原始锂渣。说明经过热活化和增钙热活化后，锂渣中矿物组成结构发生解构和重聚，能够在碱性环境下大量溶解并参与火山灰反应，最终促进水化产物大量生成。图2 不同锂渣中Si离子（a）和Al离子（b）溶出情况3 种锂渣粉末浸泡 NaOH 溶液后表面形貌，见 图 3。从图 3 可看出，将锂渣粉浸泡在 NaOH 溶液后，锂渣表面均可见明显溶蚀痕迹，说明锂渣表面矿物相在碱性环境中逐步溶解，发生解构并参与反应。其中，锂渣经过增钙热活化后，表面溶蚀作用最明显，并覆盖大量针棒状及柱状的反应产物。这说明经过热活化处理，尤其是增钙热活化处理后，锂渣活性矿物能够在碱性环境下快速溶解，发生解构并参与火山灰反应。白色絮状物越来越多，反应生成的凝胶相逐渐形成一个连续的网状结构，对颗粒体形成包覆作用。1 试验部分1.1 原料 锂渣（LS），江西赣锋锂业有限公司提供，经球磨机研磨 30 min 后制备成锂渣粉，密度为 2.66 g/cm3。P52.5 硅酸盐水泥（C），江南小野田水泥厂提供，密度为 3.23 g/cm3。水泥和锂渣的主要化学成分，见表 1。Ca(OH)2，无锡市展望化工试剂有限公司，纯度大于等于 95.0%；无水乙醇，上海联试化工试剂有限公司，纯度大于等于 99.7%。表 1 水泥和锂渣的主要化学组成（w/%）原料 CaO SiO2Al2O3Fe2O3MgO SO3K2O Li2OFMnO Na2O水泥 61.3020.80 6.34 3.07 1.03 2.29 0.85-锂渣 4.46 48.2616.36 0.66 1.34 3.87 8.16 0.75 4.98 0.44 6.941.2 试验方法 未经活化的原始锂渣粉用 RLS 表示。将锂渣粉置于马弗炉中煅烧，800 保温 2 h，在空气中急冷，制得热活化锂渣，用 HLS 表示。将锂渣粉与 20%石灰石粉混合均匀，加入少量水，通过搅拌机快速搅拌 5 min 后，置于烘箱 105 烘干 6 h，在马弗炉中于 1 100 温度下煅烧并保温 2 h 后，在空气中急冷，制得增钙热活化锂渣粉，用 GLS 表示。分别取 30 g 3 种锂渣粉，浸泡在 500 g 质量分数5%的 NaOH 溶液中，通过磁力搅拌器搅拌 30 min，并于 6 h、18 h、24 h、36 h 及 72 h 分别取 10 mL 溶液过滤后，加入 HNO3酸化处理并采用电感耦合等离子体（ICP）法测定溶液中 Si 离子和 Al 离子浓度。待锂渣浸泡 NaOH 溶液 72 h 后，将锂渣过滤、洗涤后，浸泡在无水乙醇中 72 h 终止水化，真空干燥后，通过D8FOCUS 型 X 射线衍射（XRD）仪表征锂渣矿物相，采用 Quanta 250 FEG 扫描电镜（SEM）观测锂渣表面形貌。将上述经过不同活化处理后的锂渣粉分别替代20%水泥，制备成水泥胶砂，标准养护至 3 d 和 28 d，测试抗压强度和抗折强度。将不同活化处理的锂渣粉以 20%质量比分别取代水泥，经搅拌后制得水胶比为 0.5 的锂渣-水泥复合浆体，采用美国 Calmertrix8 通道/I-CAL8000HPC水泥等温量热仪监测水化放热量及水化放热速率。将硬化浆体敲碎，取其内核浸泡无水乙醇中 24 h，研磨成粉，采用 X 射线衍射（XRD）仪研究水化产物形成情况，采用扫描电镜（SEM）观察硬化浆体微观结构及水化产物形貌。2 结果与讨论2.1 锂渣粉及活化锂渣粉 XRD 分析 采用 XRD 对活化前后锂渣进行物相分析，结果见图 1。从图 1 可看出，锂渣中结晶相主要包含锂辉石、石膏及石英等。0 10 20 30 40 50 60 702/()G-CaSO 2H O42L-锂辉石(LiAlSi O)26S-SiO2C-CaCO3时间/h0 12 24 36 48 60 726543210Si离子浓度/(mg/g)RLSHLSGLSRLSHLSGLS时间/h0 12 24 36 48 60 72543210Si离子浓度/(mg/g)543210Al离子浓度/(mg/g)ab 增钙热活化锂渣复合胶凝体系水化性能研究李 萌，何 燕，蒋明镜，等-92-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月a-RLS；b-HLS；c-GLS图3 锂渣浸泡NaOH溶液后表面形貌2.3 不同锂渣复合胶凝体系水化性能 2.3.1 力学性能：掺加原始锂渣、热活化锂渣及增钙热活化锂渣的水泥胶砂抗压、抗折强度，见 图 4。图4 水泥胶砂抗压强度（a）和抗折强度（b）从图 4 可看出，相较未掺锂渣的水泥胶砂，掺入锂渣的水泥浆体抗压强度和抗折强度明显下降。这是因为锂渣中的活性铝硅酸盐数量较少，水化活性低于水泥。大部分惰性晶体并不具有水化活性，如硫酸盐浸出后的 型锂辉石、石英和长石类矿物等，只能填充在空隙中起到一定微集料填充效应，而对砂浆力学强度的贡献较弱8。其次，掺入锂渣降低了水泥含量，使得水泥水化后的水化产物 Ca(OH)2减少，没有足够的 Ca(OH)2与锂渣中的 SiO2和 Al2O3等发生二次水化反应，使复合水泥体系的力学强度有所下降。相较原始锂渣水泥胶砂，将锂渣经过热活化或增钙热活化后添加到水泥胶砂中，力学强度显著提升。热活化锂渣水泥胶砂 3 d、7 d 及 28 d 抗压强度分别增加 20.1%、10.6%及 11.6%；增钙热活化锂渣水泥胶砂 3 d、7 d 及 28 d 抗压强度分别增加 25.8%、13.4%及20.5%。热活化锂渣和增钙热活化锂渣在水化前期（3 d 之前）强度增长最明显。这主要是因为随着养护龄期增长，浆体中大部分水泥颗粒已经过水化反应，当龄期继续增加，浆体的水化产物增量较少，浆体碱性增强，对锂渣的激发作用越来越弱。相较热活化锂渣水泥砂浆，增钙热活化锂渣水泥砂浆 3 d、7 d、28 d力学强度均有所增长，说明热活化和碱激发复合作用对锂渣的活性激发效果更好。2.3.2 水化热：水泥及锂渣复合水泥的水化放热速率及放热量，见图 5。水泥的水化反应分为 5 个阶段，分别是诱导前期、诱导期、加速期、减速期及稳定期。从图 5 可看出，原始锂渣复合水泥较普通硅酸盐水泥水化诱导期显著延迟，加速期水化放热峰也显著延迟且峰高降低。这是因为原始锂渣中活性铝硅酸盐含量较低，使得复合体系中活性铝硅酸盐相含量降低，水化放热速率及放热量降低。对锂渣进行热活化处理及增钙热活化处理后，激发后的锂渣复合水泥加速期水化放热峰明显增高，水化放热总量同时增加。这说明热活化和增钙热活化在一定程度上均促进了锂渣复合水泥中的矿物相分解和水化，从而促使锂渣复合水泥浆体的水化反应速率增加。增钙热活化锂渣复合水泥的水化放热峰及放热总量均高于热活化锂渣复合水泥，是因为增钙热活化锂渣复合水泥体系中，碱性环境能够提供更多的 Ca(OH)2与锂渣发生活性反应，提高了整体水化放热速率与放热总量。图5 水泥及锂渣复合水泥水化放热速率（a）及放热总量（b）2.3.3 XRD 分析：采用 XRD 分析不同锂渣复合水泥浆体水化产物，结果见图 6。从图 6 可看出，水化 3 d，相较掺加原始锂渣的复合水泥，增钙热活化锂渣复合水泥中生成更多 Ca(OH)2及钙矾石（AFt）晶体。水化 28 d 时，由于增钙热活化锂渣中矿物相活性激发并形成较多钙硅相和钙铝相，因而生成的 Ca(OH)2量依然较多。热活化锂渣矿物相在热激活作用下具备更高火山灰反应活性，硅酸三钙（C3S）及硅酸二钙（C2S）含量有所下降，在水化后期发生火山灰反应，消耗熟料水化生成的 Ca(OH)2，因而 Ca(OH)2衍射峰显著削弱7。锂渣含有大量 LiAlSi2O6和 SiO2，活性较低，在各养护龄期均可见 LiAlSi2O6和 SiO2衍射峰。使用增钙热活化锂渣复合水泥浆体中 LiAlSi2O6衍射峰最弱，说明锂渣经过增钙热活化后促进了 LiAlSi2O6的分解反应。此外，锂渣中存在碱金属盐，可促进锂0 10 20 30时间/h6420水化放热速率/(mW/g)CC+RLSC+HLSC+GLSCC+RLSC+HLSC+GLS0 12 24 36 48 60 72时间/h3002001000水化放热量/(J/g)ab-93-辉石中 Si 溶解，使水化硅铝酸钙（C2ASH8）等相优先形成，降低水化石榴石形成量。锂渣中石膏含量较高，可与水泥熟料中铝酸三钙（C3A）等矿物相反应生成钙矾石（AFt）。锂渣中碳酸盐或反应形成的碳酸钙会和水化产物进行反应，形成半碳水化碳铝酸盐，在水化反应程度相同的情况下，有助于增加水泥浆体中固相体积，减小水泥浆体孔隙率，提高浆体密实度。图6 锂渣复合水泥浆体水化3 d（a）、28 d（b）XRD图谱2.3.4 SEM 分析：原始锂渣、热活化锂渣及增钙热活化锂渣水泥浆体水化 28 d 微观形貌，见图 7。从图 7可看出，未活化的原始锂渣活性较低，因而硬化浆体中水化产物分布稀疏，体系中出现较多孔隙和裂缝。锂渣经过热活化和增钙热活化处理后，其活性增强，生成更多水化产物覆盖在矿物颗粒表面及填充在空隙中，使得硬化水泥体系孔隙率降低，孔径减小。增钙热活化锂渣复合水泥浆体中，生成大量水化产物，C-S-H 凝胶与氢氧化钙（CH）等相互搭接形成网络连通作用，使得硬化浆体结构更致密。a-原始锂渣；b-热活化锂渣；c-增钙热活化锂渣图7 不同处理方式的锂渣复合水泥硬化浆体SEM图3 结论1.原始锂渣替代 20%水泥后，胶砂抗压强度显著降低。相较掺入原始锂渣的复合胶凝体系，热活化锂渣复合胶凝体系 3 d、7 d 及 28 d 抗压强度分别增加20.1%，10.6%及 11.6%；增钙热活化锂渣复合胶凝体系 3 d、7 d 及 28 d 抗压强度分别增加 25.8%、13.4%及20.5%。2.增钙热活化促进锂渣中锂辉石及石膏高温煅烧分解，生成更多 CS、CA 矿物相，提高了锂渣在碱性环境中的 Si 离子及 Al 离子溶出率，提升了锂渣参与火山灰反应的活性，水化生成更多水化产物。3.锂渣进行热活化及增钙热活化处理后，锂渣复合水泥加速期水化放热峰显著增高，且水化放热总量显著增加，水化产物生成量增加，硬化体体系结构更致密，孔隙率下降。参考文献：1 LUO Q,WANGY S,HONG S X,et al.Properties and microstructure of lithium-slag-based geopolymer by one-part mixing method J.Construc-tion and Building Materials,2021,273:121723.2 翟梦怡，赵计辉，王栋民.锂渣粉作为辅助胶凝材料在水泥基材料中的研究进展 J.材料导报，2017，31(5)：139-144.3 徐瑞锋，黄少文，罗琦，等.锂云母提锂渣对水泥基装饰砂浆性能的影响 J.非金属矿，2018，41(1)：27-29.4 李保亮，尤南乔，曹瑞林，等.锂渣粉的组成及在水泥浆体中的物理与化学反应特性 J.材料导报，2020，34(10)：10046-10051.5 HE Y,LIU S H,HOOTON R D,et al.Effects of TEA on rheological property and hydration performance of lithium slag-cement composite binderJ.Construction and Building Materials,2022,318:125757.6 JAVED U,SHAIKH F U A,SARKER P K.Microstructural investigation of thermo-mechanically processes lithium slag for geopolymer precursor using various characterization techniquesJ.Construction and Building Materials,2022,342:127952.7 何燕，刘数华，宁炅，等.热活化锂渣-水泥胶砂力学强度及水化性能研究 J.非金属矿，2020，43(5)：99-102.8 LIU Z,WANG J X,JIANG Q K,et al.A green route to sustainable alka-li-activated materials by heat and chemical activation of lithium slagJ.Journal of Cleaner Production,2019,225:1184-1193.增钙热活化锂渣复合胶凝体系水化性能研究李 萌，何 燕，蒋明镜，等A-C S+C S S SiO 322P-Ca(OH)-LiAlSi O226-0 10 20 30 40 50 60 702/()C+GLSC+HLSC+RLSCC+GLSC+HLSC+RLSC0 10 20 30 40 50 60 702/()b C-方解石 G-石膏 E-钙矾石(AFt)a