长江口-东海陆架咸淡水混合...解性有机质的分布及荧光特征_李明洋.pdf

生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第 17 卷 第 6 期 2022 年 12 月Vol.17,No.6 Dec.2022 基金项目:国家自然科学基金面上项目(42176152)第一作者:李明洋(1997),女,硕士研究生,研究方向为生态毒理学,E-mail: *通信作者(Corresponding author),E-mail:DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20221014004李明洋,王锐,李梓轩,等.长江口-东海陆架咸淡水混合影响下溶解性有机质的分布及荧光特征J.生态毒理学报,2022,17(6):15-28Li M Y,Wang R,Li Z X,et al.Distribution and fluorescence characteristics of dissolved organic matter along the Yangtze River Estuary-East China SeaShelf Transect under impacts of freshwater-seawater mixing J.Asian Journal of Ecotoxicology,2022,17(6):15-28(in Chinese)长江口-东海陆架咸淡水混合影响下溶解性有机质的分布及荧光特征李明洋,王锐*,李梓轩,黄清辉,尹大强同济大学环境科学与工程学院,长江水环境教育部重点实验室,上海 200092收稿日期:2022-10-14 录用日期:2022-11-29摘要:溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)在河口区域的分布特征和环境行为对于研究河口碳的生物地球化学循环具有重要意义。本文研究了受强烈咸淡水混合影响的长江口-东海内陆架断面 14 个研究点位水体 DOM 的分布和荧光特征,并进一步探究了其与水环境因子的关联。从淡水端到海水端,溶解性有机碳(DOC)浓度逐渐降低且与盐度呈显著负相关,表明长江输入的有机质在该水域占主导地位。基于三维荧光光谱-平行因子分析进一步解析荧光溶解有机质(FDOM)组分,识别出一个类蛋白组分 C1(Ex/Em:278/320)和 3 个类腐殖质组分 C2(Ex/Em:290/385)、C3(Ex/Em:254(341)/424)和 C4(Ex/Em:275/501)。在强烈的长江口咸淡水混合影响下,该断面 4 个 FDOM 组分的荧光强度最大值(Fmax)均与盐度呈显著负相关关系。具体而言,3 个类腐殖质组分的分布主要受长江源类腐殖质在咸淡水混合过程中的稀释效应控制,而 C1 组分在中低盐度区主要受稀释效应控制,但在高盐度区则主要源于海洋自生源类蛋白贡献。大部分点位荧光指数(FI)介于 1.4 1.9 之间,表明微生物源和陆源均对腐殖质有重要贡献。生物源指数(BIX)结果表明,中低盐度点位 FDOM 主要以外源输入为主,高盐度点位则主要来自自生源的贡献。所有研究点位腐殖化指数(HIX)均低于 4,表明长江口水域 DOM 的腐殖化程度较低。关键词:溶解性有机质;长江口;盐度;荧光特征文章编号:1673-5897(2022)6-015-14 中图分类号:X171.5 文献标识码:ADistribution and Fluorescence Characteristics of Dissolved Organic Matteralong the Yangtze River Estuary-East China Sea Shelf Transect under Im-pacts of Freshwater-Seawater MixingLi Mingyang,Wang Rui*,Li Zixuan,Huang Qinghui,Yin DaqiangKey Laboratory of Yangtze River Water Environment of the Ministry of Education,College of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,ChinaReceived 14 October 2022 accepted 29 November 2022Abstract:The distribution and environmental behavior of dissolved organic matter(DOM)in estuarine regions areimportant for understanding the biogeochemical cycling of carbon in estuary.This study investigated the spatial dis-tribution and fluorescence characteristics of DOM at 14 sites along the Yangtze River Estuary-East China Sea shelftransect,and further explored their relationships with water characteristics.From freshwater to marine sites,the dis-16 生态毒理学报第 17 卷solved organic carbon(DOC)concentration decreased gradually and exhibited a significant negative correlationwith salinity,indicating the predominate contribution of Yangtze River-derived DOM.Based on the 3D fluores-cence spectroscopy-parallel factor analysis,a protein-like component C1(Ex/Em:278/320)and three humic-likecomponents C2(Ex/Em:290/385),C3(Ex/Em:254(341)/424),and C4(Ex/Em:275/501)were identified.Underthe strong impacts of freshwater-seawater mixing,the maximum fluorescence intensity(Fmax)of the four compo-nents all showed significant negative correlations with salinity.Specifically,the spatial distributions of the three hu-mic-like components were mainly controlled by the dilution effect of Yangtze River-derived humic-like substancesduring the freshwater-seawater mixing processes.The distribution of C1 component was mainly controlled by thedilution effect at low and middle salinity sites,but mainly attributed to marine-derived autochthonous protein-likesubstances at high salinity sites.At most sites,the fluorescence index(FI)was between 1.4 and 1.9,indicating theimportant contributions of humic-like substances from both microbial metabolism and terrestrial inputs.The biolog-ical index(BIX)showed that FDOM at low and middle salinity sites was mainly derived from exogenous sources,while largely contributed by autochthonous sources at high salinity sites.The humification index(HIX)was lowerthan 4 at all the studied sites,indicating relatively low humification within the Yangtze River estuary.Keywords:dissolved organic matter;the Yangtze River estuary;salinity;fluorescence characteristics 溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)是芳香族和脂肪族碳氢化合物组成的复杂异质混合物,含有羟基、羰基、羧基、烯醇、硫醇和苯酚等含氧、氮和硫的官能团1-2,广泛存在于不同水生态系统中。DOM 可与持久性有机污染物相结合,作为其有机配体和迁移载体,显著影响其在生态系统中的环境行为和生态效应3。同时,DOM 可与重金属络合,通过改变重金属的化学形态控制其在水环境中的生物可利用性4-5,进而影响其在生物体中的生物累积和毒性效应。有色溶解性有机质(chromophoricdissolved organic matter,CDOM)是 DOM 中可以吸收紫外和可见光的光学活性组分,对海洋中 DOM 的贡献在河口海岸水域可以达到 70%6,在海洋碳元素的生物地球化学循环过程中具有重要意义。荧光溶解性有机质(fluorescent dissolved organic matter,FDOM)是 CDOM 中具有荧光特征的组分。近年来,随着三维荧光光谱(three-dimensional excitation-emission ma-trix spectroscopy,3D-EEMs)技术的发展,3D-EEMs 结合平行因子(parallel factor,PARAFAC)分析已成为表征 FDOM 的有力手段,极大推动了不同水环境中FDOM 组成、来源及迁移转化行为的研究7-10。长江口连接了欧亚大陆和西太平洋,是我国第一大河口。调查结果显示,2009 年长江向东海输送溶解性有机碳(dissolved organic carbon,DOC)的输送量可达 1.581012g,颗粒态有机碳(particle organiccarbon,POC)的输送量可达 1.521012g11。长江口及其邻近海域受长江冲淡水、台湾暖流、闽浙沿岸流和黄海沿岸流等水团的强烈影响12,水动力条件复杂、物质循环活跃,生物地球化学过程复杂多变。在长江口剧烈的咸淡水混合影响下,水体理化因子与生物分布特征呈现出巨大变化13,可改变长江入海DOM 的输送、分布与组成特征。然而,目前关于长江口及其邻近海域 DOM 的研究主要集中在 DOC和 POC 的空间分布及影响因素14-18,基于光谱分析的研究多讨论局部水域 DOM 的分布和荧光特征19-21,对于长江入海 FDOM 在河口水域剧烈的水环境因子变化下的分布特征和影响因素还缺乏研究。本文基于对 2021 年 11 月在长江口-东海内陆架典型断面采集的水体中 DOC 总量测定、FDOM的 3D-EEMs 特征和 PARAFAC 分析,结合盐度、浊度、叶绿素a(chlorophylla,Chl-a)、营养盐等水环境因子,探究 FDOM 在长江口咸淡水混合过程中的空间分布、组成变化及其关键影响因素。1 材料与方法(Materials and methods)1.1 研究区域和采样方法2021 年 11 月 24 日至 11 月 29 日,搭载近海作业船只对长江口-东海内陆架典型断面(A1 A14,位于 121E 124E,30N 31N 海域,图 1)共计14 个点位进行了为期6 d 的水样采集工作。研究区域西起长江口南支南港长兴岛(A1,1213410E,31247N),东至中国东海内陆架(A14,1235953E,301729N),受到强烈的咸淡水混合影响,且跨越长江口最大浑浊带区域(Turbidity Maximum Zone,TMZ)。每个点位均在现场使用多参数水质检测仪第 6 期李明洋等:长江口-东海陆架咸淡水混合影响下溶解性有机质的分布及荧光特征17 (YSI probe,6600V2,Sea-Bird,美国)和浊度仪(OBS-3A,D&A,美国)测定了温度、盐度、深度、浊度和 pH等水体理化参数,并采集未过滤的水体基于碘量法现场测定了溶解氧(dissolved oxygen,DO)。图 1 长江口-东海内陆架典型断面 14 个采样点位分布图Fig.1 A map of the 14 sampling sites along the Yangtze River Estuary-East China Sea transect 每个点位用 Niskin 采水器采集分层水体,每层水样采集 3 份平行样品。在水深低于 10 m 的点位(A1、A3 A6),采集表层(近水面 2 m 处)和底层(近底部 1 m 处)水体样品。在水深超过 10 m 的点位(A2、A7 A14),分别采集表层、中层和底层 3 层水体样品。采样后立即使用圆盘叠片式过滤器通过预先在 450 下灼烧 5 h 的 GF/F 玻璃纤维滤膜(Whatman,美国)进行过滤。用于测定 DOC 和总溶解态氮(total dissolved nitrogen,TDN)的水样经过滤后保存在 50 mL 聚丙烯离心管中,-20 冷冻保存直至检测。用于测定 FDOM 三维荧光光谱特征测定的水样经过滤后保存在 40 mL 棕色高硼硅玻璃瓶中,4 冷藏保存至检测。用于测定营养盐的水样经过滤后保存在500 mL 聚乙烯瓶中,-20 冷冻保存至检测。此外,用于测定 Chl-a的滤膜由表底 2层的水体分别通过三联真空过滤器经 GF/F 玻璃纤维滤膜过滤后收集得到,随后放置于 15 mL 聚丙烯离心管中,-20 冷冻保存至检测。1.2 DOC、TDN、Chl-a及营养盐分析水体中 DOC 和 TDN 浓度采用 TOC-V/TN 分析仪(Shimadzu,日本)基于催化燃烧方法进行测定,以邻苯二甲酸氢钾(KHP)为测定总有机碳的标准溶液绘制标准曲线,以硝酸钾(KNO3)为测定 TDN 的标准溶液绘制标准曲线。每 10 个样品进行一次重复测定,测量的重复样品间的相对标准偏差均在3%以内。Chl-a的测定参考标准水质叶绿素a的测定分光光度法(HJ 8972017),选择丙酮法进行浸泡提取,使用分光光度计于 750、664、647 和 630nm 处测量吸光度,并根据公式计算 Chl-a的浓度。溶解态无机磷(dissolved inorganic phosphate,DIP)、溶解态活性硅酸盐(dissolved inorganic silicate,DISi)和氨氮的测定参考海洋监测规范 第 4 部分:海水分析(GB 17378.42007)。其中,DIP 的测定采用磷钼蓝分光光度法,DISi 的测定采用硅钼蓝分光光度法,氨氮的测定采用次溴酸盐氧化法。硝酸盐氮的测定参考中国国家环境保护标准水质硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T 1982005)。亚硝酸盐氮的测定参考中国国家环境保护标准水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T1972005)。溶解态无机氮(dissolved inorganic ni-18 生态毒理学报第 17 卷trogen,DIN)为氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和。营养盐分析中每 10 个样品重复测量一次,测量的重复样品间的相对标准偏差均在10%以内。1.3 三维荧光光谱测定水体中 DOM 的三维荧光光谱特征测定使用三维荧光光谱仪(AquaLogTM,HORIBA Jobin Yvon,法国)进行,测试条件为:采用 1 cm 的石英比色皿;仪器积分时间 2 s;激发波长(Excitation)范围为 240 500 nm,步长 3 nm;发射波长(Emission)范围为210.42 619.66 nm,步长3.27 nm。每日测定样品前利用超纯水的三维荧光光谱作为空白参比。样品三维荧光光谱的扫描结果经空白扣除、内滤效应校正及拉曼散射校正后得到。1.4 3D-EEMs 的 PARAFAC 分析以 PARAFAC 模型为理论基础,运用 MATLABR2018b 软件(Mathworks,美国)使用 drEEM 工具箱(http:/dreem.openfluor.org)对 36 个水样的三维荧光光谱数据进行解析,并运用非负性限制对模型进行约束,以得到合理的荧光光谱。经程序运行得到 27 个组分的模型,通过分别观察各组件光谱图初步判定其是否为荧光团或是模拟噪声,随后运行残差分析及拆半分析,最后结合 MATLAB 分析结果及文献数据确定得到其中 4 个组分模型为最终的PARAFAC 分析结果。进一步对 各 点 位 各 组 分Fmax 数据进行拉曼归一化(即 Fmax 除以 Ex=350nm 处超纯水的拉曼峰面积,Ex=380 420 nm),处理后的 Fmax 单位为 R.U.。1.5 数据分析运用 Ocean Data View 5.5.2 软件绘制研究区域采样点位分布图,运用 Origin 2022b 软件绘制 DOC浓度柱状图、DOM 荧光光谱等高线图、Fmax 百分比堆积柱状图和参数间相关性热图等数据图。运用IBM SPSS Statistics 22 软件进行 DOC 浓度、荧光参数与其他水体理化参数(盐度、浊度、温度、Chl-a和营养盐等)的 Pearson 相关系数分析。运用 MAT-LAB R2018b 软件计算荧光指数(FI)、生物源指数(BIX)和腐殖化指数(HIX),计算方法如下:(1)FI:当 Ex=370 nm 时,Em 在 470 nm 与 520nm 荧光强度的比值22;(2)BIX:当 Ex=310 nm 时,Em 在 380 nm 与 430 nm 荧光强度的比值23;(3)HIX:当 Ex=254 nm 时,Em 在 435 480 nm 区域积分值与 300 345 nm 区域积分值的比值24。2 结果与讨论(Results and discussion)2.1 长江口-东海内陆架断面水环境因子变化特征长江口-东海内陆架断面 14 个点位的水环境参数(包括温度、盐度、浊度、pH 值、DO、Chl-a、DOC、TDN、DIP、DISi 和 DIN)平均值如表1 所示。在长江输入的大量淡水和悬浮颗粒物的影响下,该断面呈现出巨大的盐度和浊度梯度。盐度从淡水点位到海洋点位逐渐增加,范围为 0 33.7。浊度变化范围为0.22 464 NTU,且底层水的浊度(3.44 464 NTU)普遍高于表层水(0.22 108 NTU)。在长江口剧烈的咸淡水混合作用下,有 3 个点位(A6、A7 和 A8)的浊度(尤其是底层水,达到 400 NTU 以上)明显高于邻近的上游或下游点位,表明其位于长江口 TMZ范围内25-26。各点位水体均呈中性至碱性,pH 在7.96 至8.45 之间,与盐度呈显著负相关(r=-0.369,P0.05,图 2)。DO 浓度范围 5.54 7.59 mgL-1,并随着盐度的增加而明显下降(r=-0.475,P0.05,图2),且与 pH 呈显著正相关(r=0.480,P0.01,图 2)。底层水 DO 浓度(4.02 6.75 mgL-1)普遍低于表层水(6.36 8.62 mg L-1)。尽管我们的采样点位跨越了长江口外的夏季低氧核心区(123 E,31 N 附近)27-28,但在这次秋季调查中没有观察到低氧的点位(DO2 mgL-1)。该断面的 TDN、DIP、DISi 和DIN 浓 度 范 围 分 别 为 0.222 1.59、0.0110 0.0593、0.0067 0.142 和 0.113 2.64 mgL-1,从淡水端到海洋端呈下降趋势,并与盐度均呈显著负相关(P0.05,图2),但与浊度呈显著正相关(r=0.461,P0.01,图2),表明该断面的初级生产力不受营养盐控制,而是受到复杂的河口特征(如浊度影响下的水体透光性)影响。2.2 长江口-东海内陆架断面 DOC 浓度变化特征在长江口-东海内陆架断面 14 个点位水体中,DOC 浓度范围为 0.839 1.94 mgL-1。其中,表层水 DOC 含量范围为 0.682 1.94 mgL-1,底层水DOC 含量范围为 0.884 1.94 mgL-1。底层水中DOC 平均含量(1.270.35)mgL-1与表层水(1.260.34)mgL-1无显著性差异(独立样本t检验,P=0.899)。这与 2015 年秋季长江口区域表底层水DOC 分布趋势类似17,而 2013 年夏冬季的调查结果显示,夏季表层水 DOC 浓度显著高于底层水,而第 6 期李明洋等:长江口-东海陆架咸淡水混合影响下溶解性有机质的分布及荧光特征19 表 1 长江口-东海内陆架断面 14 个点位水环境参数(不同水层平均值)Table 1 Water characteristics at 14 sites along the Yangtze River Estuary-East China Sea transect(average value of different water layers)点位Sites温度/Temperature/盐度Salinity浊度/NTUTurbidity/NTUpHDO/(mg L-1)Chl-a/(g L-1)DOC/(mg L-1)TDN/(mg L-1)DIP/(mg L-1)DISi/(mg L-1)DIN/(mg L-1)A117.00.034.58.197.590.191.761.350.05150.1421.48A216.50.081.98.077.081.151.691.320.04970.1381.67A315.46.61528.236.660.251.941.590.04700.1122.64A416.210.184.18.136.801.161.090.7730.03800.1061.75A516.612.598.38.035.680.351.290.9110.04400.1041.20A617.419.02868.067.121.761.370.7800.02900.08850.832A717.720.72188.156.570.931.360.8730.03500.1221.23A817.720.92348.105.601.021.210.6700.03230.08130.563A917.824.077.28.036.500.651.150.6320.03200.05870.556A1018.327.928.18.085.990.220.9530.4320.03600.04100.422A1118.830.112.78.015.540.460.9440.3500.02330.03100.267A1219.832.98.088.065.880.410.8450.2220.05930.01870.153A1320.333.72.658.085.680.770.8390.2360.01130.00670.129A1420.033.71.538.085.580.341.070.2430.01100.00830.113注:DO 表示溶解氧,Chl-a表示叶绿素a,DOC 表示溶解性有机碳,TDN 表示总溶解态氮,DIP 表示溶解态无机磷,DISi 表示溶解态活性硅酸盐,DIN 表示溶解态无机氮;下同。Note:DO means dissolved oxygen,Chl-ameans chlorophylla,DOC means dissolved organic carbon,TDN means total dissolved nitrogen,DIP meansdissolved inorganic phosphate,DISi means dissolved inorganic silicate and DIN means dissolved inorganic nitrogen;the same below.图 2 水环境参数间的皮尔逊相关性系数注:*表示P0.05;*表示P0.01。Fig.2 Pearson correlation coefficients among tested water characteristicsNote:*representsP0.05;*representsP0.01.20 生态毒理学报第 17 卷冬季则无显著差异18,这可能是由于秋冬季强烈的水团混合影响下水体无显著分层。总体而言,DOC浓度呈现出淡水端含量高、海水端含量低的趋势,这与之前在长江口及其邻近海域观察到的现象具有一致性14,17,29。DOC 浓度在 TMZ 区域(尤其是在底层水中)有所上升(图 3(b),可能是由于受到 TMZ 区域剧烈的水团混合影响。一方面,强烈的沉积物再悬浮过程促进了孔隙水中的 DOC 向底层水释放;另一方面,TMZ 区域悬浮颗粒往往具有更长的悬浮时间,在强烈的水动力作用下,有利于悬浮颗粒上的有机质通过解吸过程释放到水体中30。DOC 浓度与盐度呈显著的负相关关系(r=-0.827,P0.01,图 3(c),表明长江输送的大量溶解性有机质是该断面中DOC 的主要来源,且在咸淡水混合的过程中 DOC呈现出良好的保守行为,以物理混合(稀释)为主。2.3 长江口-东海内陆架断面 DOM 的荧光组分特征 在长江口-东海内陆架断面 14 个点位共计 36个表(中)底层水样中,DOM 的三维荧光光谱数据经PARAFAC 解析以及残差分析和拆半分析,最终解析出4 种荧光组分,包括1 个类蛋白组分 C1 和3 个类腐殖质组分(C2、C3 和 C4),各组分的荧光光谱如图 4 所示。将各荧光组分的光谱数据通过开源的光谱数据库 OpenFluor31(https:/)进行在线比对,各荧光组分的 Ex/Em、峰类型、其他研究区域的相似组分和来源及性质等信息如表2 所示。目前自然水体中已鉴定出 8 种不同类型的有机质荧光组分6,32。C1(Ex/Em:278/320)的荧光峰普遍被认为是 B 峰(Ex/Em:275/305)所在位置,一般被识别为类蛋白或类络氨酸物质,由浮游植物或微生物原位产生,易被微生物利用而降解。在我国长江口及其邻近海域33、闽江下游及闽江河口10、鄱阳湖流域34,以及加拿大北冰洋海岸35等河流湖泊、河口海岸及海洋中广泛分布。C2(Ex/Em:290/385)的荧光峰位置在 M 峰(Ex/Em:(290 310)/(370 410)范围内,属于 UVA 类腐殖质,相较于 UVC 类腐殖质更易被光降解36-37。M 峰通常被认为是海洋源类腐殖图 3 长江口-东海内陆架断面 14 个点位表层水(a)及底层水(b)中 DOC 浓度与盐度的变化特征及其相关性(c)Fig.3 Spatial variations of DOC and salinity in surface water(a)and bottom water(b)at 14 sites along theYangtze River Estuary-East China Sea transect and their correlation(c)第 6 期李明洋等:长江口-东海陆架咸淡水混合影响下溶解性有机质的分布及荧光特征21 图 4 长江口-东海内陆架水体 DOM 的 4 种荧光组分的荧光光谱图注:(a)、(b)对应 C1 组分;(c)、(d)对应 C2 组分;(e)、(f)对应 C3 组分;(g)、(h)对应 C4 组分。Fig.4 Fluorescence spectra of four fluorescence components of DOM along the Yangtze River Estuary-East China Sea transectNote:(a)&(b)refer to C1 component;(c)&(d)refer to C2 component;(e)&(f)refer to C3 component;(g)&(h)refer to C4 component.22 生态毒理学报第 17 卷表 2 长江口-东海内陆架水体溶解性有机质(DOM)的 4 种荧光组分特征Table 2 Characteristics of four fluorescence components of dissolved organic matter(DOM)alongYangtze River Estuary-East China Sea transect组分ComponentEx/Em/nm峰6Peak6相似组分Similar components性质及来源6,38Characteristics and sources6,38C1278/320BC133,C410,C434,C535UVB 类蛋白,类络氨酸,自生源UVB protein-like substances,tyrosine-likesubstances,autogenous sourcesC2290/385MC439,C142,C543,C144,C210UVA 类腐殖质,海洋源或微生物源,农业或废水来源UVA humic-like substances,derived from marine or microbial sources,or from agricultural or wastewater sourcesC3254(341)/424A+CC235,C440,C110UVC 类腐殖质,陆源UVC humic-like substances,terrestrial sourcesC4275/501C233,C141,C310UVA 类腐殖质,富里酸,陆源UVA humic-like,fulvic acid,terrestrial sources注:Ex 表示激发波长;Em 表示发射波长;UVA 表示紫外线辐射 A;UVB 表示紫外线辐射 B;UVC 表示紫外线辐射 C。Note:Ex means excitation;Em means emission;UVA means ultraviolet radiation A;UVB means ultraviolet radiation B;UVC means ultraviolet radiation C.质32,也被认为是农业或废水来源的人为源类腐殖酸38,或是微生物来源类腐殖酸39。C3(Ex/Em:254(341)/424)的荧光峰类似于 A 峰(Ex/Em:260/(400 460)和 C 峰(Ex/Em:(320 360)/(420 460)的组合,均属于陆源的 UVC 类腐殖质。在长江口及其邻近海域曾报道过相似的组分(C2,Ex/Em:271(355)/474)33,但可能由于季节差异,与本次调查测定中 C3 组分的荧光光谱相比稍有红移。此外,我国闽江下游及河口区域10、加拿大北冰洋海岸35和科楚奇海域40都有相似组分的发现。C4(Ex/Em:275/501)的荧光峰位置被识别为 UVA 类腐殖酸(类富里酸),主要为外来源(陆源)。在长江口及其邻近海域33、闽江下游及闽江河口10乃至东北太平洋区域均有发现41。2.4 长江口-东海内陆架咸淡水混合对 DOM 荧光特征的影响 长江口-东海内陆架断面水体种 4 种荧光组分的荧光强度均呈现出淡水端高、海水端低的分布趋势(除 A1 外,图 5),且荧光组分 C1(r=-0.790,P0.01)、C2(r=-0.956,P0.01)、C3(r=-0.962,P0.01)、C4(r=-0.959,P0.95,P0.01,图 5(b)(d),表明主要受长江源输入的类腐殖质在咸淡水混合过程中的稀释效应影响。在中低盐度区域(0 20),类蛋白组分的荧光强度随盐度上升而急剧下降,表明主要受到长江源 C1 组分的稀释效应控制。在高盐度区域(20 34),类蛋白组分荧光强度则几乎保持不变(图5(a),表明长江口外水域存在较为稳定的海洋自生源类蛋白贡献,这可能是因为长江口外水域较高的初级生产力促进了浮游植物及微生物的生命活动,进而产生大量类蛋白物质45-46。将长江口-东海内陆架断面的 14 个点位根据离岸距离、盐度和浊度等参数划分为低盐度区域(A1 A5)、最大浑浊带区域(A6 A9)和高盐度区域(A10 A14)。4 种荧光组分均在低盐度区域具有较高的荧光强度(图 6(a)(b),尤其是类蛋白组分 C1在 A2 点位观测到比邻近点位高出 2 倍 5 倍的荧光强度。这一现象可能是因为该点位(121.75E,31.29N)紧邻上海市大型综合污水厂白龙港污水处理厂排污口,而城市污水中类蛋白质(类络氨酸)含量较高且 T 峰峰形较宽并发生明显红移现象47,导致位于其附近的 A2 点位具有相对较高浓度和比例的类络氨酸物质 C148。由于类蛋白质相比类腐殖质易被微生物降解49-50,随着距排污口的距离增加,C1 组分在低盐度区域(A2 A5)的相对浓度和占比不断降低(图 6)。从最大浑浊带淡水端到海洋端,类腐殖质组分(C2、C3 和 C4)的相对占比之和总体呈现下降趋势(图 6(c)(d),而类蛋白组分的占比有所第 6 期李明洋等:长江口-东海陆架咸淡水混合影响下溶解性有机质的分布及荧光特征23 图 5 盐度对 C1(a)、C2(b)、C3(c)和 C4(d)4 个组分 Fmax 的影响Fig.5 Impact of salinity on Fmax of C1(a),C2(b),C3(c),and C4(d)components表 3 4 种组分荧光参数与水体理化参数的相关性系数Table 3 Correlation coefficients between fluorescence parameters of four componentsand physicochemical parameters of water参数Parameters温度Temperature盐度Salinity浊度TurbiditypHDOChl-aDOCTDNDIPDISiDINC1-Fmax-0.650*-0.790*0.1320.1260.1940.2760.667*0.742*0.2760.686*0.742*C2-Fmax-0.863*-0.956*0.2940.2730.3000.2440.826*0.924*0.351*0.920*0.913*C3-Fmax-0.892*-0.962*0.341*0.3030.3190.2470.817*0.935*0.356*0.957*0.925*C4-Fmax-0.903*-0.959*0.351*0.3270.3330.2210.816*0.934*0.356*0.963*0.925*C1-%Fmax0.001-0.182-0.