周为浩2833刚性杂环香豆素荧光探针的合成及性能研究.pptx

目录content研究概述实验试剂、仪器及表征方法实验内容结果与讨论结论国内外研究现状：1研究概述 常见的金属离子检测方法有原子吸收/发射光谱法、离子色谱法、电化学法、比色法、荧光探针法。其中荧光探针法方法简便、选择性好、灵敏度高、仪器低廉易操作、可实时测定，被广泛用于样品在线分析。香豆素类荧光探针的合成研究在8年前才开始流行，还有大量的研究空间。而其他荧光探针，如荧光素类、萘酰亚胺类、罗丹明类的人工合成化合物前人都研究的很全面了。在灵敏度方面，荧光分析法的灵敏度一般要比色法和分光光度法高23个数量级。1研究概述 香豆素荧光团具有光学性能好、荧光量子产率高、Stokes位移大等优点，而且对其3位和7位修饰会得到含有“推-拉”电子体系的衍生物，这些衍生物和金属离子络合时就形成了光学传感器。本课题拟设计合成基于香豆素骨架的荧光探针化合物并对其性质进行研究：通过改良的Knoevenagel反应，合成了三种含氮杂环香豆素类衍生物，并通过核磁、红外对所合成的化合物结构进行表征。同时，研究该化合物的光学性质及对重金属离子的识别应用。本课题的提出：主要实验试剂：2,4二羟基苯甲醛、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚、邻苯二胺、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲酸、氰基乙酸乙酯、无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、醋酸金属盐、氯化金属盐2实验试剂、仪器及表征方法 主要仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器、真空干燥箱、循环水式真空泵、蒸馏装置、分析天平、电热鼓风干燥箱、旋转蒸发器、CO2超临界干燥装置分析测试：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析核磁共振（NMR）分析荧光光谱分析3实验内容 通过改良的Knoevenagel反应，将氮-杂环咪唑、噁唑及噻唑基团分别引入香豆素环的3位，作为吸电子基团，与环上7位的供电子基羟基形成一个“供体-受体”的共轭体系、“推-拉”电子模式，可望获得一类具有良好光学性能的化合物。将2,4-二羟基苯甲醛、氰乙酸乙酯分别与邻苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚反应，合成了三种香豆素含氮杂环衍生物。简称为CIM、COM、CSM，三种目标化合物结构如下：+CNCH2COOEt+2,4-二羟基苯甲醛二羟基苯甲醛氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯邻邻苯苯二二胺胺/邻邻氨氨基基苯苯酚酚/邻氨基硫酚邻氨基硫酚3实验内容3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素（CIM）的合成过程：制备步骤：向干燥的l00 mL圆底烧瓶中，依次加入1.38 g(10mmo1)2，4-二羟基苯甲醛，1.13 g(10mmo1)氰基乙酸乙酯和1.08 g(10mmo1)邻苯二胺，0.42 g(3.47mmo1)苯甲酸，再加入29 mL用分子筛干燥后的DMF溶剂，充分混合后，在N2保护下于130油浴中恒温搅拌15h，停止反应后冷却至室温。将反应液倒入冰水中，有大量固体析出，抽滤并用冰水洗涤固体，粗产品干燥后用95%乙醇重结晶，得黄色固体1.74 g，产率为75。3实验内容生成物（3-苯并咪唑基-7-羟基香 豆 素）用 KBr压 片，在Nicolet6700红外光谱仪上测得目标化合物的红外光谱。FT-IR（KBr压 片）v/cm-1：3334cm-1处是 N-H伸缩振动吸收峰；3065cm-1处是=CH-结构中的C-H伸缩振动吸收峰；1721cm-1处是不饱和环内酯羰基伸缩振动吸收峰；1600、1258、1194cm-1处是苯环骨架振动特征峰；775 cm-1处是苯环的C-H伸缩振动吸收峰。对比邻苯二胺和3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素的红外谱图可看出，反应已经完全。邻苯二胺和3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素的红外光谱图3实验内容 如图为苯并咪唑基-7-羟基香豆素的1H NMR图。以氘代DMSO-d6以试剂中所含的DMSO-d6为内标测得氢谱，1H NMR(600 MHz，DMSO-d6):=6.85(s，1H)，6.90(dd，J=1.8，13.2 Hz，1H)，7.19(m，3H)，7.64(m，2H)，7.83(d，J=12.6 Hz，1H)，10.94(s，2H)，12.42(s，1H)ppm。1、探针的荧光光谱分析：4结果与讨论 荧光探针CIM、COM、CSM的荧光光谱如图所示，CIM、COM、CSM都表现出较强的荧光，最大发射波长分别为452nm，450nm，464.5nm。2、探针对金属阳离子荧光识别作用的研究：4结果与讨论 把荧光探针CIM、COM、CSM分别与几种常见的过渡金属离子作用并观察了它们的荧光变化情况，发现它们的荧光变化基本一致。如图所示，以探针CIM为例，发现不论是氯化盐还是醋酸盐，在可见光下，添加Pd2+溶液的探针溶液呈现黄色，而添加其他金属盐溶液的探针均为无色，由此得出该探针可以裸眼识别Pd2+。而在365nm紫外光下，添加Pd2+溶液的探针溶液呈现无色荧光，而添加其他金属盐溶液的探针均为不同程度的蓝色荧光，说明该探针可以在365nm紫外光下识别Pd2+。探针CIM与不同金属离子（氯化盐和醋酸盐）作用的荧光（可见光、紫外光）照片对比 对氯化化盐的的研研究究 对醋酸醋酸盐的的研研究究PbPb钯钯、NiNi、HgHg、MnMn、ZnZn、CdCd镉镉、CuCu3、Pd2+浓度对探针CIM、COM、CSM荧光强度的影响：4结果与讨论 选择一系列不同浓度的Pd2+溶液分别和探针CIM、COM、CSM作用，当向探针溶液中加入1eq.Pd2+溶液时，三种探针的荧光都有所下降。而随着Pd2+浓度的增加，探针溶液在发射波长处的荧光强度基本呈现下降的趋势直到完全淬灭，都表现出了对Pd2+的较高的灵敏度。左左图为CIM与与不不同同浓浓度度的的Pd2+（氯化化盐为例例）作作用用后后的的荧光光发射射光光谱图，CIM=10-5mol/L，Pd2+浓度度如如图所所示示。右右图为荧光光探探针的的荧光光强强度度（分分别别为为452nm，450nm，464.5nm荧荧光光的的强强度度变变化化）与与该探探针溶溶液液中中添添加加Pd2+当当量量的的关关系系4结果与讨论4、不同溶剂对荧光探针的影响：在实际检测中，溶剂的不同也许会影响探针对金属离子的检测。因此，为了排除溶剂对检测结果的影响，本节以CIM为例，选取了四种良溶剂对Pd2+进行检测，发现在这四种溶剂中，CIM以及CIM和Pd2+混合后的荧光强度和溶剂都没有关系，说明溶剂不影响探针CIM对Pd2+的识别。CIMCIM+Pd2+5、荧光探针的竞争性研究：4结果与讨论 竞 争 实 验 的 结 果 表 明，在 含 有 等 摩 尔 量 其 他 阴 离 子 和 CIM的DMF/H2O中加入等当量Pd2+后，CIM的荧光同样发生了淬灭，淬灭效果与无离子干扰时相当，说明其他阴离子的存在对CIM检测Pd2+无影响。CIMCIM+Pd2+XCIM+Pd2+探探针针CIM(10-5moL/L)在在1eqPd2+、1eq其其他他金金属属离离子子(X=Ni2+，Zn2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，Mn2+，Pd2+).共共存存下下的的荧荧光光光光谱谱，溶溶剂剂：DMF-H2O混合溶液（混合溶液（95/5 V/V；HEPES 100mM；pH7.0）4结果与讨论6、探针与Pd2+可能的作用机理：以CIM为例，3位上的双键N和内酯环上的羰基氧与Pd(OAc)2或PdCl2配位从而获得稳定的配合物。在配位过程中，原本的“推-拉”电子体系被破坏，荧光淬灭。(a)配体配体CIM(b)络合物。红、蓝、灰、白、绿代表络合物。红、蓝、灰、白、绿代表O，N，C，H，Pd(a)(b)结论5 （1）将2，4-二羟基苯甲醛、氰乙酸乙酯分别与邻苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚反应，合成了三种香豆素含氮杂环衍生物，并利用红外、核磁对目标化合物结构进行了表征鉴定，发现其与预期结构一致。（2）将三种香豆素衍生物CIM、COM、CSM进行了荧光光谱测试，发现它们都具有强荧光，发射波长分别为452nm，450nm，464.5nm。（3）将这三种探针分别进行了离子选择性研究，发现不论是醋酸盐还是氯化盐，它们都可以在肉眼和紫外光下高选择性的识别Pd2+；而且随Pd2+浓度逐渐增大，探针荧光强度逐渐减弱直到完全淬灭。另外，探针的识别效果和溶剂以及其他金属离子无关。THANKS感谢老师的批评与指正