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武汉理工大学 研究生课程论文

题 目 电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应用
姓 名 郝张科
学 号 WP 007 (武汉材料保护研究所)
专业班级 材研1510

电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应用研究

摘 要: 交流阻抗技术(AC impedance) 又称为电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy, 简称EIS) , 是一种以小振幅的正弦电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方法。腐蚀科学是交流阻抗技术获得应用的一个重要领域。交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法, 是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。交流阻抗谱是常见的一种电化学测试技术, 该方法具有频率范围广、 对体系扰动小的特点, 是研究电极过程动力学、 电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具．它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应, 在每个测量的颓率点的原始数据中, 都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅模值, 从这些数据能够计算出电化学响应的实部与虚部．阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模(1zI)、 阻抗实部(z7)、 阻抗虚部(z”)、 相位移(口)、 频率(u)等变量, 同时还能够计算出导纳(y)和电容(c)的实部与虚部, 因而阻抗谱能够经过多种方式表示, 每一种方式都有其典型的特征, 根据实验的需要和具体体系．能够选择不同的图谱形式进行数据解析.

1 交流阻抗技术的发展
随着电化学理论的不断完善与发展, 电化学方法也得到了相应的发展。在电化学测量中做出了重要贡献的是Stern 和她的同事。她们在1957 年提出了线性极化的重要概念, 虽然线性极化技术有着一定的局限性, 但在实验室和现场快速测定腐蚀速度时还是一种简单可行的方法。腐蚀工作者在随后的十余年中又做了许多工作, 完善和发展了极化电阻技术。电子技术的迅速发展促进了电化学测试仪器的发展, 现代电子技术的应用和用于暂态测量测试仪器的出现, 一些快速测量方法和暂态响应分析方法也得到了发展, 最典型的例子就是交流阻抗技术的发展。最初测量电化学电阻采用交流电桥和李沙育方法等, 这些方法既费时间又较繁琐, 干扰影响也大。随着电子技术的发展, 锁相技术和相关技术的仪器( 如频率响应分析仪、 锁相放大器等) 被用于交流阻抗测试, 它们的灵敏度高, 测试方便, 而且容易应用扫频信号实现频域阻抗图的自动测量。后来能够利用时频变换技术从暂态响应曲线得到电极系统的阻抗频谱, 从而实现了在线测量, 追踪电极表面状态的变化。最近一种利用震动探针电极测量局部电极阻抗的技术也得到开发。计算机技术引入电化学领域, 能够由计算机对电化学交流阻抗测量进行控制, 自动完成数据采集和数据分析。

2 交流阻抗的基本原理
在一个纯电容C 上加一个e= Esinwt 的正弦电压, 响应电流i = ( E / R ) sinwt , 由于i = C @ ( de/d t ) ; 因此, i = wCEcoswt 或i = ( E / XC ) sin ( wt +90b) , 其中XC= ( wc) 称为容抗, 相角为90b。对纯容抗用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系, 可写为E = - jXCIb , 或E = I bZ , 其中Z = - jX C= - j / ( wc) 称为阻抗。交流阻抗能够表示成复数平面的矢量或写成复数式Z = A + jB 。Z 能够由模| Z| 和相角h 来定义, 即Z= | Z| cos h + j | Z| sin h ,| Z| 表示它的幅值[ 1]。阻抗的矢量随角频率的变化而改变。串联电路, 总阻抗等于各个阻抗的复数和;更复杂的电路能够运用电阻规则合并阻抗来分析。在实际阻抗谱绘制中可用由阻抗矢量值和相角绘制的Nyquist 图和包含幅频特征曲线和相频特征曲线的Bode 图表示。由于电极过程能够用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示, 因此, 交流阻抗技术的实质
就是研究RC 电路在交流电作用下的规律。讨论交流阻抗法应首先对电解池的等效电路进行分析。交流阻抗测试中电解池的基本等效电路[ 2] 见图1。
图1 交流阻抗测试中电解池的基本等效电路
图1 中A 和B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端, RA 和RB 表示电极本身的电阻, CAB表示两电极间的电容, R l 表示溶液电阻, C d 和Cdc分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容, Zf 和Zfc分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗。图1中的等效电路是阻抗测量中最基本的等效电路形式, 在实际测量过程中根据实际测量条件的不同, 此等效电路往往进行简化.
3 研究金属的腐蚀行为和腐蚀机理
在腐蚀体系的阳极反应中, 极化电阻与腐蚀电流密度成反比, 因此, 经过测量电阻能够计算金属腐蚀电流密度的大小。界面电容的大小同金属的表面状态和溶液成分等因素有关, 在一定的体系中, 界面电容的变化反映了腐蚀金属表面状态的变化。因此经过交流阻抗法对电极表面界面电容的测量, 能够研究金属的腐蚀行为和电极表面状态的变化。周国定等人就用交流阻抗技术测量了铜电极在低电导率介质体系中的极化电阻和界面电容等信息, 研究了金属在低电导率介质体系中的腐蚀和缓蚀行为[ 3] 。Yin 和Kelsall 等人经过对惰性电极的抗- 时间图的分析, 得到了惰性电极表面的腐蚀行为和腐蚀机理, 并以此为依据建立了惰性电极腐蚀的数学模型。
4 研究涂层的防护机理
涂层是防止金属腐蚀的一个主要防护手段, 不同的涂层其防护机理各不相同。由于用E IS 能够在很宽的频率范围对涂层体系进行测量, 因而能够在不同的频率段分别得到涂层电容、 微孔电阻以及涂层下基底腐蚀反应电阻、 双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息。同时, 由于该方法采用小振幅的正弦波扰动信号, 不会使涂层体系在测量过程中发生大的改变, 故能够对其进行重复多次的测量, 适用于研究涂层破坏的动力学过程。E IS 因此成为研究涂层性能与涂层破坏过程的一种主要的电化学方法沈广霞等人用交流阻抗法对医用316L 不锈钢表层纳米TiO2 膜的破坏过程进行测试, 分析了TiO2 膜在NaCl 溶液中的耐腐蚀性能, 影响因素以及耐腐蚀机理[ 5] 。
5 研究和评定缓蚀剂
缓蚀剂在金属表面形成吸附层, 阻止溶液中腐蚀性离子对金属的腐蚀和溶解作用。经过对缓蚀剂测试得到的交流阻抗谱分析, 能够得到不同频率范围内的极化电阻、 双层电容、 膜电阻、 膜电容、 缓蚀效率、 反应机理等大量信息, 实现对缓蚀剂的评价。王慧龙等人利用交流阻抗测试研究了HCl 介质中巯基三唑缓蚀吸附膜对碳钢的保护, 分析了预膜时间和金属表面状态等因素对缓蚀吸附膜保护时间的影响[ 6] 。Passiniemi 和Vakipaeta 利用交流阻抗法测试了聚苯胺的性质, 研究了它的缓蚀机理和缓蚀效果[ 7] 。
6 研究金属的阳极钝化和孔蚀行为
金属进行阳极极化到比较高的电位时, 在金属表面会形成固相表面膜, 这就是阳极钝化膜。阳极钝化能够阻止金属的均匀腐蚀, 但钝化会使电位升高, 反而使金属发生孔蚀。经过电化学阻抗谱的测定, 能够获得金属表面钝化膜和孔蚀行为在动力学和机理上的大量信息, 从交流阻抗谱中能够清楚的反映出钝化、 孔蚀和再钝化过程, 能够探测到孔蚀的产生和成长。Mart ini 和Muller 利用交流阻抗技术对铁在硼酸盐溶液中的阳极极化行为和成膜性质进行了研究, 分析了在此体系中极化电流等因素对钝化膜的影响, 并根据测量结果建立了铁在硼酸盐溶液中的钝化模型[ 8] 。葛红花等人应用交流阻抗技术研究了冷却水中316 不锈钢的阳极极化行为, 并根据测量结果建立了316 不锈钢在模拟冷却水中的钝化模型[ 9] 。
7 交流阻抗实验技术应注意的问题
应用交流电技术时的一些共性问题以及应用交流阻抗技术本身影响试验的因素需要加以注意。
( 1) 激励信号的频率 交流阻抗测量能够在超过7 个数量级的频率范围内进行, 常见的频率范围是1MHz~ 10mHz。对于腐蚀体系来说, 常需要低频信息, 而低频阻抗的测量一般难度较大。高频的上限主要受恒电位仪相位移的限制。
( 2) 线性 考虑到基元反应步骤的速率是指数性依赖于电位的, 电化学过程在本质上是非线性的,然而最充分发展的交流电理论全是线性理论, 这意味着要使用它们就要将激励信号幅值保持足够小,以使体系成为非常近似于线性。
( 3) 谬误的响应 交流电技术易于因测量回路中的谬误效应而产生歪曲。在高频时恒电位仪易发生相位移, 接线之间出现杂散电容, 接线和电池内部结构产生自感应。设计良好的电池能够在一定程度上减轻这些问题。由于交流阻抗激励信号较弱, 杂散电噪声或市电电源都会对实验产生干扰, 一般需要将电池和检测回路屏蔽起来, 以减少这种影响。
8 在腐蚀科学应用上的优势
( 1) 交流阻抗法使用小幅度正弦波扰动信号对电极极化, 当频率足够高时, 每半周期所持续的时间很短, 不致引起严重的浓差极化及电极表面状态变化。
( 2) 使用小幅度正弦波扰动信号对电极极化时,在电极上交替出现阳极过程和阴极过程, 不会导致极化现象的累积性发展。
( 3) 使用小幅度正弦波扰动信号对电极极化, 不会造成测量过程中由欧姆降带来的麻烦。
( 4) 在对涂层进行研究时, 其它电化学方法只能研究涂层的应用性能, 而交流阻抗法可对成膜过程进行研究, 获得成膜的动力学信息和界面结构信息。
( 5) 一般的电化学研究方法对于在低电导介质体系中的腐蚀及缓蚀剂的研究很不适用, 但交流阻抗法非常适用此体系下的研究, 能够经过交流阻抗谱分析得到不同频率范围内的极化电阻、 双层电容、 膜电阻、 膜电容、 缓蚀效率、 反应机理等大量信息。
( 6) 交流阻抗法可用于测定某些体系难以用稳态技术测量的腐蚀速率等。
( 7) 传统的电化学测试方法只能研究整个过程的动力学行为, 但从交流阻抗法测得的EIS 图上能够非常容易的判断出总过程包含几个子过程动力学步骤以及这些步骤的动力学特征

参考文献
[ 1] 曹楚南, 张鉴清1 电化学阻抗谱导论[M]1 科学出版社, 1 20- 24; 45- 75; 150- 1851
[ 2] 刘永辉1 电化学测试技术[M]11981197- 137; 180- 1821
[ 3] 周国定, 冯益奇, 等1 铜/ 低电导率介质体系的交流阻抗研究[ J]1 腐蚀与防护, 1991, 12(6) : 277- 2811
[ 5] Passiniemi P, Vakiparta K. Characterizat ion of polyanilineblends with AC impedance measurements [ J] . SyntheticMetals, 1995, 69: 237~ 238.
[ 6] 王新东, 武世民, 刘艳芳, 等. 用电化学交流阻抗法研究铝合金表面稀土转化膜[ J] . 北京科技大学学报, , 23( 4) : 320~ 323.
[ 7] 史美伦, 张雄, 李平江, 等. 胶凝材料的组成、 力学性能与交流阻抗谱的关系[ J] . 硅酸盐通报, 1999, 4: 14~17.
[ 8] 王世忠, 江义, 张雅虹, 等. La-( 0. 8) Sr-( 0. 2) MnO-3YSZ 高温电极交流阻抗研究[ J] . 电化学, 1998, 4( 3) :253~ 259.