光谱激发光源学习课件.pdf

第二节激发光源一、激发光源的一般特性二、常用激发光源三、常用激发光源的比较和选择四、新激发光源电感耦合等离子炬Inductively Coupled Plasma（ICP）浙江师范大学仪器分析一、激发光源的一般特性1激发光源的作用?激发光源对试样有两个方面的作用:蒸发蒸发首先，把试样中的被测组份蒸发成气态原子。激发激发试样被蒸发后，气态原子被激发，使之产生特征光谱。?由于光源通常是决定测定灵敏度、准确度的重要因素，所以对不同样品的测定应选择不同的光源。?发射光谱分析对光源有些什么要求？浙江师范大学仪器分析2对光源的要求 蒸发和激发能力越强越好，以提高灵敏度，即：在相同条件下，有更多的原子蒸发并激发。要求光源蒸发、激发稳定，以提高测定的精密度。背景要小，如果光源的背景发射很严重，势必使原子发射光谱法的灵敏度下降。简单、易用、安全浙江师范大学仪器分析3气体的放电特性在原子发射光谱中，一般采用电光源，即采用上下两个电极，在电极上通以电流，由于电极与样品有一段距离，而空气又几乎没有电子和离子不能导电，所以需一定的外力使空气电离而导电，通常用紫外光照射，电子轰击和热电子发射等方法使空气电离。当两极间的电压逐渐增大，电流的变化曲线如下图，当电压小于击穿电压V击穿击穿，电极间产生的放电电流很小。此时，若撤除外加电压，放电电流便变为零，这样放电称“非自持放电”浙江师范大学仪器分析?原子发射光谱分析中的光源都属“自持放电”光源?试样的蒸发和激发直接影响谱线的强度，而光源的作用是使试样蒸发和激发。所以，激发光源的特性直接影响光谱分析的灵敏度和准确度。IVV击穿击穿浙江师范大学仪器分析二、常用激发光源（一）直流电弧（二）交流电弧（三）火花光源浙江师范大学仪器分析（一）直流电弧1工作原理直流电弧的线路如图：E为直流电源，通常为150380V，电感线圈L用于减小电流的波动，电阻R用作镇流器，以控制线路电流为530A，G为分析间隙，即：两个工作电极。LGVARE(220V)浙江师范大学仪器分析当两极刚接触时，由于触点电阻很大，故触点发热，温度很高（30004000K），随后使两极分开36mm，这时炽热的阴极产生热电子，在电场作用下，热电子快速穿过蒸气层向阳极轰击，由于电子的轰击，阳极温度变得很高，使阳极上的样品蒸发，蒸发出来的原子又与热电子相碰，电离成离子，这些带正电的离子又以很快的速度冲击阴极，使阴极不断有热电子产生。这样，使电弧持续不熄，弧间隙的分子、原子、离子与电子碰撞或自碰获得能量而激发产生特征谱线。直流电弧能产生多高的弧焰温度呢？浙江师范大学仪器分析2弧焰温度的影响因素?直流电弧的弧焰温度一般可达40007000K，但与电流和样品性质有关。电流的影响弧焰温度与电流密度成正比。增大电流，电极的电流密度也增大，则电极头和弧温的温度也增高，有利于试样的蒸发与激发。但是，弧温和电极头温度升高并不与电流增大速率相同，一般，弧温比电极头温度的升高速度慢，如：当电流以1A升高至12A时，弧温只以6500K升高至7000K。因为，电流增大时，光柱的截面积也增大，结果弧焰的电流密度并未增大，所以弧温变化不大。浙江师范大学仪器分析试样性质的影响如果样品中有电离电位低的元素存在，当它气化成蒸气原子时，它可以在较低的弧焰温度下电离，使电弧保持不熄，从而使弧焰温度下降。如：若弧焰温度为7600K，由于钾的存在，降至3600K；若有Ca存在，则降为4800K，可见弧温与蒸气中元素性质有关。由上可以看出，弧焰温度取决于电离电位最小的那个元素。浙江师范大学仪器分析3直流电弧的特点设备简单，不需高压，比较安全绝对灵敏度高光源不稳定易产生自吸和自蚀现象浙江师范大学仪器分析绝对灵敏度高由于燃弧时，电子从炽热的阴极射出，经电场加速度，轰击阴极上的样品，使样品蒸发后电离，阳离子向阴极移动，使阴极附近有高浓度的带正电荷的离子，结果使阴极层的光谱发射强度比弧柱中间增强10100倍，大大提高了分析灵敏度，这种现象称为阴极富集效应。?只有直流电弧才有固定的电极极性而产生阴极富集效应。?我们常利用阴极富极效应来分析电离电位低的元素浙江师范大学仪器分析光源不稳定由于电弧是一种活动的导体，它的长度和形状因外力的影响而变化。另外，样品的性质也影响电弧的稳定性。由于弧焰的不稳定，使样品蒸发不稳定，使分析过程的重现性变差浙江师范大学仪器分析易产生自吸和自蚀现象由于电弧弧层较厚，使弧焰中间温度比边缘高，在弧焰中间，部分样品被激发，释放出辐射能，而这些辐射能并非以光的形式释放出来，而被弧焰边缘的未激发气态原子所吸收，这就是所谓的自吸现象。由于弧焰很厚，有时可全部自吸自蚀现象。?由于光源的自吸，直流电弧不适宜分析高含量元素浙江师范大学仪器分析?自吸也符合朗伯比尔定律：I I0 0eadad?a吸收（自吸）系数，随元素不同而改变，与弧焰中基态原子浓度、谱线的强度有关。?d弧层厚度I0II1231无自吸，2自吸，3自蚀浙江师范大学仪器分析从上式可以看出，当弧焰中处于基态的原子数目越多，即被测样品浓度越高，自吸越严重，低浓度样品无自吸；另外，谱线强度越大，自吸越严重，即：共振线最易产生自吸。由于发射线比吸收线宽度宽，所以发射线中心的吸收最强，可以预料，当自吸非常严重时，发射线中心的辐射将全部被吸收，这种现象称自蚀，对高浓度样品的共振线往往产生自蚀，通常在谱线表上分别用r、R表示自吸线，自蚀线。r自吸线，R自蚀线浙江师范大学仪器分析（二）交流电弧1工作原理交流电弧一般可分为高压交流电弧和低压交流电弧两种，高压交流电弧操作危险，平时很少用，交流电弧的工作原理如下:TL LGR2R1dC1C2A220V(AC)引火回路引火回路浙江师范大学仪器分析低压交流电弧的工作电压仅为110220V，若直接把交流电接于电极上是不会起弧的，因为交流电压是变化的，每半周，电压从极大降为零；为维持弧焰不灭，必须利用弧隙间的导电蒸汽，而当电压为零时，弧隙间导电蒸已不复存在，因此，必须引入引火电路。接通电源后，通过变压器T使次级线圈电压升高至3000V，并通过高频感应线圈L向C1充电，当每半周电压升高至放电盘d（间隙）的去穿电压时，C1向放电盘d放电，高频感应线圈L使L次级线圈上感应出1200020000V的高频高压,并向旁路电容C2充电；浙江师范大学仪器分析当C2充至放电盘G的击穿电压时，即向G放电，同时，低压电流经R、A沿着已造成的隙间导电性通道起弧，当回路电压逐渐降低至低于维持正常电弧放电所需数值时，电弧将熄灭，此时第二个半周又开始，G又被击穿，随之又进行电弧放电，维持不熄灭。?交流电弧的电极头温度比直流电弧低，但弧焰温度比直流电弧高（60008000K）；虽然，交流电弧的灵敏度比直流电弧稍低，但比直流电弧稳定，重现性好，故常采用。浙江师范大学仪器分析2特点 电极头温度低，蒸发能力弱。由于交流电弧放电有间隙性，使电极头不易发热。弧温高，激发能力强交流电弧的电弧电流具有脉冲电流的性质，弧柱较直流电弧细，电流密度大。稳定性较好电极点的游动和放电间隙的扩大受到控制，故其稳定性优于直流电弧。常适用于金属、合金中低含量元素的定量分析。浙江师范大学仪器分析（三）火花光源火花当电极间电位差达到间隙击穿电压时，在两极间迅速的尖端放电。火花放电和电弧放电不同，火花放电的电流密度很大，即能达到较高的温度，可激发一些难激发元素。简单火花电路如下：RTDLGVC220V浙江师范大学仪器分析由于变压器T的作用，使次级线圈产生一万伏以上的高压，并通过扼流线圈向C充电，当电容器的电压升高至分析间隙G的击穿电压时，C通过电感L向G放电，形成CLG高频振荡回路，产生火花放电；在电极间隙间形成了很细的导电通道，由于通道直径很小，故电流密度很大，可达105106A/cm2，温度可达10000K以上，使空气中的氮和氧发生电离，同时使电极上的被测物质呈一股发光蒸气而以105cm/s的速度喷出，通常称为火舌。火花辐射即为通道和火舌的总和。浙江师范大学仪器分析?火花光源的基本原理和交流电弧相似，是高压电对电容C充电，达一定电压后电容器放电，这个过程不断重复，维持火花不灭。?其实，火花辐射中，通道光谱和火舌光谱是不同的，通道光谱主要由组成空气的元素谱线组成，而火舌光谱是电极元素和样品组成元素的谱线的总和。?火花光源与电弧有许多不同之处：浙江师范大学仪器分析2火花光源的特点 与电弧比较，火花光源有较大的稳定性，所以分析重现性较好，可以提高分析的准确度。激发温度高由于火花光源的电流密度很大，所以激发温度较高，可达10000K以上，所以特别适用于难激发元素，也因为这一点，使火花光源的离子谱线较丰富，而原子谱线成份较少，而电弧正好相反。火花电极头不易发热，常用于分析低熔点轻金属。检出限差，即灵敏度低适用于高含量组分的分析，不适合于微量或痕量组分的测定。浙江师范大学仪器分析三、常用激发光源的性能比较及选择1常用激发光源的性能比较光源激发温度蒸发能力 灵敏度 稳定性直流电弧 40007000K 高（强）大较差交流电弧略高于中（中）中较好40007000K火花 高于10000K 低（弱）小好浙江师范大学仪器分析2.光源的选择 根据分析元素的性质选择对于一些难激发元素分析，应选用激发温度较高的火花光源，对于一些难挥发的元素应用蒸发能力较强的电弧光源，尤为直流电弧。根据试样中被测元素的含量选择光谱分析的绝对灵敏度不仅由激发温度决定，而且也由进入分析间隙的物质的量决定。所以对于低含量元素的测定，常采用电弧光源，而对高含量元素测定常选用火花光源浙江师范大学仪器分析根据对测定的要求选用光源对于定性分析，为了使微量元素很好地检出，要求光源具有较高的灵敏度，故常采用直流电弧光源，而对定量分析，则为了使测定具有较高的准确度，常采用稳定性较好的火花光源或交流电弧光源。根据试样的形状和性质对于一些块状的金属和合金试样，常和火花光源，而一些粉末样品常采用电弧光源；对于导电性较好的试样，几种光源都可适用；但对于导电性较差的试样，常采用电弧光源。浙江师范大学仪器分析四、新 激 发 光 源 电 感 耦 合 等 离 子 炬Inductively Coupled Plasma(ICP)?由于电弧、火花光源存在严重的基体效应，检测灵敏度不理想等缺点，使原子发射法曾一度衰落，但在最近20年来，人们成功地研究了等离子体激发光源，使原子发射光谱分析重新的 焕发活力。何为等离子体光源？等离子体等离子体-指电离度0.1%的气体流，其中电子数和离子数基本相等，故称等离子体。浙江师范大学仪器分析?从广义讲，火焰、电弧或火花的发光蒸气流也是等离子体，但一般等离子体激发光源是指直流等离子体、微波等离子体及电容或电感耦合的高频等离子体。?习惯上仅指外观上类似火焰的一类放电光源称等离子体光源，因而，电弧、火花虽是放电光源，是等离子体，但外观不象火焰，所以不是等离子体光源，而火焰因其不是放电光源，亦不是等离子光源。浙江师范大学仪器分析1ICP光源的基本原理 装置如今，虽然有多种炬管设计，但至今仍以1964年格里尼费尔德(Greenfield)提出的三同 心管装置为基础，炬管插在耦合线圈里，并通以高频电流。浙江师范大学仪器分析磁场磁场发射观测区发射观测区雾化室雾化室电感线圈外层管中层管内层管电感线圈外层管中层管内层管a.冷却气体冷却气体b.氩等离子体气氩等离子体气c.载气样品载气样品浙江师范大学仪器分析?在ICP光源发生装置中共有三股气流：a.工作气流，也称冷却气体，一般采用Ar，以1020 l/min的速度从中层与外层间的切线方向自下而上通入，它有稳定等离子炬和使等离子炬与石英管壁隔开绝热，以防熔化石英管的作用。b.氩等离子体气，也称燃气，它的作用是把点燃的等离子炬往上托起，减少C在管内沉积和让试样易进入等离子体，并起维持等离子体的作用。c.载气和雾化试样组成的气溶胶，它把样品带入等离子体，使试样蒸发、原子化、激发。浙江师范大学仪器分析 ICP的形成?在炬管内首先通入冷却气体和等离子体气，然后把27MHz的高频电流通入耦合线圈，这时石英管内即产生一个变化的轴向磁场。?根据电磁学的基本原理，当一导体置于交变磁场中，会在导体中产生涡流。?现在通过炬管的是Ar，为非导体，它无法以耦合方式获得高频电磁能量，所以我们用高压火花使管内气体电离，产生少量的电子和离子，这些电子和离子受变磁场感应加速，在管内作闭合高速运动，即涡流运动，高速运动的电子和离子Ar原子碰撞，使产生更多的电子和离子，管内使形成了等离子体。浙江师范大学仪器分析这时即可看到管内形成一个高温火球，用气体把高温火炬吹出管口，即形成稳定的环型等离子焰炬，其温度可达1104 K。HI浙江师范大学仪器分析趋肤效应：?在ICP光源中，由于使用了高频电流，所以存在趋肤效应。趋肤效应是指在交流电路中，随着交流电流频率的增加，在导体截面上电流分布越来越向导体表面集中的现象。?由于趋肤效应的作用，使电流频率不同时形成的等离子焰炬的形状也不同，高频电流产生环状炬焰，而低频电流则形成泪滴状炬焰。?原因：电流频率越高，涡流越集中在边缘，形成了电流密度较小，温度较低的中央通道，使试样在载气的带动下易导入等离子炬焰中。?趋肤效应的另一结果是使样品引入不影响光源性质。浙江师范大学仪器分析环状炬焰泪滴状炬焰样品气溶胶样品气溶胶样品气溶胶样品气溶胶浙江师范大学仪器分析2ICP光源的特征?检测能力强?精密度高?基体效应小?测定范围宽?不存在电极沾污问题浙江师范大学仪器分析 检测能力强电弧和火花的检出跟一般为ppm级，而ICP可达ppb、ppt级，由于炬焰温度高（10000K），且试样在中央通道停留时间长达几毫秒（火花光源中只能滞留几十微秒）；另试样又处于惰性气氛中，这样，就大大提高了激发效率，即提高了灵敏度。精密度高由于光源很稳定，由于试样的引入不会影响光源的性质，而且进样量可以精确控制，所以测定的精密度很高，常常用于定量分析浙江师范大学仪器分析基体效应小?在ICP光源中，化学干扰可忽略。由于电子密度较大，电离干扰也可忽略，而且，我们可以选择合适的曝光区，以抑制基体发射。?我们可把ICP光源分成三个区核心区、第二区（曝光区）和尾焰区。?核心区即感应区，位于耦合线圈的中心，此处不透明，即等离子体的核，温度极高（10000K），有强烈的背景发射，所以此区不适用光谱分析。浙江师范大学仪器分析?第二区位于工作线圈上方，是半透明状，此区温度为7000K左右，而背景发射急剧下降，能发射离子、原子谱线，许多元素都可在这个区灵敏地检测?焰炬的最顶部称尾焰区，尾焰区的温度较低，约为:4000K，几乎无背景发射，所以尾焰区常用于测定激发电位较低的元素。样品气溶胶尾焰区曝光区样品气溶胶尾焰区曝光区核心区核心区浙江师范大学仪器分析 测定范围宽由于样品全部被高温所包围，外侧不存在低温蒸汽，所以ICP光源几乎没有自吸现象，其测定范围非常宽，一般可达45个数量级。不存在电极沾污问题由于ICP光源不需用电极，所以不存在电极沾污问题。?当然，ICP光源在某些方面有待改进：a.如何直接分析固体样品？b.如何降低使用及维护成本？（设备、工作气体(Ar)均较昂贵）浙江师范大学仪器分析