哈尔滨大学水分析化学教案-.doc

水分析化学-哈尔滨*大学属部门哈尔滨*大学课程名称水分析化学课程层次本科专业分类体系所属一级学科名称工学所属二级学科名称土建类课程负责人黄君礼水分析化学教学设计1、课程名称：（中文）水分析化学（英文）Water Analytic Chemistry2、课程定位：给水排水工程专业的专业技术基础课，是专业指导委员会指定的十门骨干课程之一，全国统编教材的主编单位和教学基本要求起草单位。本课程在第二学年的第二期开设，教学时数60学时，其中课堂教学40学时，实践教学20学时。在学习本课程前要求学生具有较好的普通化学、有机化学和物理化学基础，通过本课程的学习使学生系统地掌握水质指标分析中的基本概念、基本理论和基本方法，并能熟练解决给水排水工程研究中的水质分析问题。重点强化学生的实验组织和动手能力。为后续水质工程学等课程的学习奠定扎实的水质分析的科学基础。3、课程的主要内容和特色本课程主要内容包括：水质指标体系的建立及在工程研究中的应用，水样的保存及预处理技术，标准溶液的获得，碱度的测定原理及应用，硬度的测定原理及应用，重量分析及氯离子的测定，有机污染物综合指标的测定方法及应用，吸收光谱法原理及应用，电化学分析原理及应用，原子吸收分光光度法原理及应用，气相色谱原理及应用。本课程的特色是建立在传统分析化学基础之上，以水质指标体系为讲授脉络，突出水质指标的工程应用地位，由水质分析技术引出相关的理论内容，最终实践教学效果的“纲举目张”。4、教学设计及教学安排第一次课：上好本课程第一节十分重要。讲清本课程的性质、讲授内容、基本要求及教学定位。请同学们观看水质分析技术发展的多媒体素材。接下来要系统讲授水质指标体系的建立，分类及相关标准。以色度、浊度、总残渣的分析方法为主介绍目视比色法和重量分析的初步知识，其它水质指标讲解概念。第二次课：水质分析方法的选择及评价，重点讲解加标回收率和相对标准偏差在水质分析方法评价中的应用。略讲准确度和精密度之关系。介绍水样的取、存原则及水样预处理方法。作业是查找一篇具有加标回收率和CV内容的分析方法文章。准确称量粗称标定第三次：物质量浓度，基准物质，标准溶液获得，如何标定，浓度的其它表示方法，滴定度Ts/x。基准物质 标准溶液非基准物质 溶液 标准溶液介绍酸、碱概念，重点是共轭酸碱对概念的建立，酸碱强度的表征方法，KaKb=Kw，pKa+pKb=pKw=14。作业是推导HB/B-之间的Ka与Kb之关系。T（甲基橙碱度）=P（酚酞碱度）+MP 酚酞碱度pH=8.3MpH=4.8甲基橙碱度第四次课：区分效应和拉平效应，缓冲溶液理论，酸碱指示剂：pH=pK11，重点讲解水中碱度的来源及组成，介绍连续滴定法测定水中碱度。要求学生熟练应用下面图示。作业：教材P79，6-9第五次课：复习配位化学的基础知识，引入乙二胺四乙酸（EDTA），讲授其化学结构，配位特征。介绍影响络合平衡的主要因素，以酸效应为主，讲主体反应、副反应，重点讲解酸效应系数与lgK稳及lgK不稳之间的关系，Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+被准确滴定的最低pH值，金属指示剂介绍及作用原理。第六次课：重点讲解金属指示剂封闭现象、僵化现象产生的原因，解决措施。介绍三种常用掩敝剂三乙醇胺，NH4F和KCN，EDTA的配制与标定，总硬度的测定原理，暂时硬度与永久硬度之间关系，水垢的形成及去除方法。作用：教材P121，5-8第七次课：沉淀理论，影响沉淀形成的主要因素分析，介绍同离子效应，举CaCO3+Na2CO3作例子，盐效应讲解时复习一下离子强度概念。酸效应和络合剂效应略讲。以水中SO42-测定为例讲授重量分析原理。讲清分步沉淀原理，讨论莫尔法测定水中Cl-时需要注意的几个问题。其它教材上内容要求学生自行阅读。作业：教材P138，2-5第八次课：氧化还原反应特征，影响氧化还原反应速度的因素，判断氧化还原反应完全程度，氧化还原指示剂（自身，专用和试亚铁灵），对比讲解PI和COD，如下图。有机污染物综合指标 高锰酸盐指数（PI） 化学需氧量（COD） （给水、污染轻） （排水，污染重） 80-90 100回流 氧化能力弱（中间产物） 氧化能力强（无中间态） 催化剂 沉淀掩敝（Cl-） Ag2SO4 HgSO4 （络合掩敝Cl-）第九次课：碘量法原理、溶解氧、BOD520讲概念，测定方法自学或开放实验时选做。余氯和ClO2测定过程中的对比分析，设计一个O3测定的装置并开展课堂讨论。溴酸钾法测苯酚，介绍水中甲醇和硫化物的分析方法。作业：教材P192-193，2-12第十次课：本次课设计为大综合，包括作业问题讲解，习题演算，思考题问答，授课形式以课堂讨论为主。进实验室前的集中讲授实验目的、意义和基本要求。拟定的实验题目有：（1）碱度的测定；（2）硬度的测定；（3）Cl-的测定；（4）高锰酸盐指数或COD测定；（5）溶解氧测定（对比碘量法和溶解氧仪）；（6）BOD520测定；（7）浊度和色度的测定；（8）总残渣，可滤残渣，不可滤残渣的测定；（9）硫酸根含量测定，可选择厌氧废水进行实际水样测定；（10）松花江水和生活污水大综合试验。第十一次课：介绍电化学分析的基本内容，方式和方法。重点讲授指示电极和参比电极，略讲电极种类，详讲pH值的测定原理及应用，pH计的使用，扩展内容ORP测定。电位滴定的用途，终点突跃的几种表示方法。电导部分要求学生自学。实验内容：pH值的测定，熟悉复合电极的使用及保养。作业：教材P256，1第十二次课：吸收光谱产生原理，介绍一些分子轨道理论，电子跃迁方式及判断方法。朗伯-比尔定律是本章的重点内容。对吸收光谱中涉及到的基本概念要用图文并茂的方式交代清楚。第十三次课：讲授显色反应及影响因素。重点讲授721或752分光光度计的使用及操作要领。介绍铁、挥发酚及氨氮的测定方法。实验内容：铁吸收光谱手绘和仪器自动绘制的对比，铁、挥发酚及氨氮的测定。作业：教材P233，1-10第十四次课：色谱产生，历史，用途。色谱的分离原理。色谱的分类。本章以气相色谱应用为重点。讲授气相色谱的基本概念。讲清楚色谱流出曲线，以色谱流出曲线为例，讲授所涉及到的基本概念。交待一下气相色谱仪的组成。第十五次课：重点讲授色谱柱分类制备方法及选择，突出柱效率相关内容。以ECD，TCD，FID和FPD四种检测器为例讲授它使用原理，要求学生能正确选用检测器，区分质量型和浓度型检测器。介绍气相色谱的定性方法。第十六次课：继续讲解GC的定量方法，引入质谱。讲授MS的初步知识，介绍饮用水水样进行GC/MS分析时水样预处理方法。第十七次课：本次课重点是原子吸收分光光度基本原理，AAS基本组成，结构简图，阴极射线灯、原子化器等基本概念。难点是对共振吸收和共振发射的理解以及锐线光源特谱线的选择。第十八次课：重点讲授AAS的定性，定量方法。难点是干扰的消除技术，介绍水质指标中重金属离子的分析方法。第十九次课：介绍水质分析技术发展的最新进展。重点内容包括：LC和IC技术在水质分析中的应用。以讨论形式研讨分析检测技术的自动化问题。第二十次课：总复习。先复习仪器分析部分内容，然后对实践教学中出现的问题集中讲解。对课后思考题和作业进行评述。安排期末考核和答疑时间。5、考核方式及成绩评定本课程采取百分制。闭卷笔试。题型设计为：基本概念（10分），填空（10分），论述题（20分），试验设计题（20分），计算题（40分）。分数核定为：作业（10%），实践教学（20%），期末卷面（70%）。原则上实践教学不合格者，不允许参加期末考试。6、教材及参考书教材：黄君礼编著，水分析化学（2）。中国建筑工业出版社。教参：薛华等，分析化学。清华大学出版社。水分析化学教学基本要求一、课程性质与任务水分析化学是研究水及其杂质、污染物的组成、性质、含量和它们的分析方法的一门学科。水分析化学是给水排水专业的重要专业技术基础课、必修课。主要培养学生的水质工程分析技能，为专业课的学习打下坚实的基础。二、 基本要求水分析化学是研究水中杂质及其变化规律的重要方法。通过水分析化学的学习，掌握水分析化学的四大滴定方法（酸碱滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法）和主要的仪器分析法（吸收光谱法、色谱法以及原子吸收法等）的基本原理、基本理论、基本知识、基本概念和基本技能，掌握水质分析的基本操作，注意培养学生严谨的科学态度，树立准确“量”的理念，培养学生独立分析问题和解决实际问题的能力。三、 其它课程的联系与分工根据给水排水专业培养计划的要求，水分析化学授课建议安排在普通化学、有机化学和物理化学课程结束之后，一般宜安排在第二学年的第四学期。在学习水分析化学之前，要求学生必须具有扎实的化学基础理论和基本技能。水分析化学服务于本专业的后续专业课学习，是学好给水排水设计、水处理工艺、水环境评价、废水综合处理工艺等课程的基本保证，正确的分析结果是工程正确与否的主要评价标准。四、 总学时授课时数：40实践环节教学（实验）时数：20总学时：60五、 基本内容、学时分配及重点、难点序号 授课内容及重点、难点 学时分配1 第一章 绪论（1）水分析化学的任务与分类 2重点：化学分析与仪器分析的主要方法2 （2）水质指标与水质标准 1.5 重点：水质物理指标和化学指标、微生物指标 （3）水样的保存和预处理、取样与分析方法的选择 0.53 （4）分析方法的评价 1 重点：精确度与精密度的定义、二者关系 加标回收率实验设计 （5）标准溶液与物质的量浓度 1 重点：量浓度与基本单元4 第二章 酸碱滴定法（1） 酸碱质子理论 1.5（2） 酸碱指示剂 0.5重点：指示剂的变色范围5 （3）酸减滴定曲线和指示剂选择 1.5 （4）酸度（概述） 0.56 （5）碱度 1.0重点：连续滴定法测碱度与计算第三章 络合滴定法（1） 概述 1.0（2） EDTA重点：EDTA金属络合物的结构特征、稳定性7 （3）pH对络合滴定的影响 1.0重点：酸效应、条件稳定常数与酸效应曲线（4）金属指示剂 1.0重点：金属指示剂的作用原理金属指示剂僵化作用与封闭作用铬黑T与钙指示剂8 （5）提高络合滴定选择性 0.5（6）络合滴定的方式与应用 1.5重点：硬度的测定与计算9 第四章 沉淀滴定法 2.0（1） 沉淀溶解平衡与影响因素（2） 沉淀滴定法的应用重点：莫尔法原理与滴定条件10 第五章 氧化还原滴定法（1） 氧化还原反应的特点 0.5（2） 提高氧化还原反应速度的方法 0.5（3） 氧化还原平衡与电极电位的应用 1.011 （4） 氧化还原指示剂 2.0（5）高锰酸钾法（6） 重铬酸钾法重点：高锰酸盐指数与COD的测定、计算12 （7）碘量法 1.5重点：碘量法的指示剂与终点余氯、溶解氧的测定与计算（8） 溴酸钾法 0.5（9） 有机污染物综合指标重点：高锰酸盐指数、COD、BOD5、TOC、TOD的定义及在水质监测中的作用13 第一章第五章 阶段复习（1） 重点内容概述 1.0（2） 习题讲解 1.014 第六章 吸收光谱法（1） 吸收光谱 2.0重点：朗伯比尔定律、吸收光谱曲线（2） 显色反应与影响因素15 （3）比色分析方法与仪器 1.0重点：分光光度计的工作原理与使用方法（4）天然水中铁的测定 1.0（5）吸收光谱法的定量方法重点：标准曲线法16 第七章 电化学分析法（1）电位分析法 1.5重点：指示电极、参比电极、PH测定（2）电导分析法 0.517 第八章 大型仪器分析技术（1） 色谱产生 0.5（2） 色谱构成与分类（3） 色谱分离原理 0.5（4） 气相色谱 1a.结构 b.色谱术语重点：色谱分离原理、色谱结构、色谱柱的分类与制备、检测器分类18 （4）气相色谱 2c.定性与定量方法 d.GC用于水质分析 重点：气象色谱水质分析水样预处理19 （5）色质联机的原理与结构 2（6）液相色谱的特点与结构（7）离子色谱工作原理与水中无机离子测定20 （8）原子吸收光谱法 1.5重点：工作原理、组成仪器分析部分 0.5六、实践性环节实验课程共20学时，其中18学时学生操作实验，2学时演示实验，实验授课按小班进行，每班少于36个，2人一组进行实验。序号实验题目学时1标准溶液的配制及标定12碱度（酸碱滴定法）13硬度（络合滴定法）24氯化物（沉淀滴定法）25高锰酸盐指数26COD（重铬酸钾法）27溶解氧（碘量法）28铁（吸收光谱法）49PH值（电位分析法）色度（目视比色法）浊度210大型仪器分析演示实验气相色谱仪离子色谱仪色质联用仪原子吸收分光光度计2七、教学方式理论授课以课堂讲授为主，配以多媒体课件和少部分投影图片，仪器分析部分课以VCD演示仪器结构和使用方法。第一章 绪论知识点1 水分析化学的地位及作用2 水分析化学分析方法的分类1水中污染物包括无机：金属离子Ca2+、Mg2+ + 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等有机：酚、农药、洗涤剂等以上污染物都需要水分析方法去定量2分析方法包括 重量分析称重的办法用途：残渣分析化学分析借助化学反应a. 酸碱滴定质子传递(最基础的滴定分析)用途：检验碱度、酸度b.络合滴定络合反应M+Y MY 用途：测定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰c.沉淀分析沉淀反应Ag+Cl- AgCl用途：测定水中Cl-d.氧化还原滴定氧化还原反应(特点：电子转移)用途：测COD等有机污染指标氧化还原反应也用于废水的化学处理,(如脱CN-，CN-+ClO2 N2)仪器分析a.吸收光谱法 用途：分析有机分子、无机离子b.色谱法：气相色谱 用途：如氯仿测定 液相色谱 用途：如多环芳烃测定离子色谱 用途：如阴离子测定c.原子吸收法 用途：金属元素测定d.电化学分析法 用途：pH值的测定 3水质指标与水质标准1 水质指标 物理化学微生物学一、物理指标(特点：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化) 水温 臭味(臭阈值)文字描述 色度：表色(悬浮性物质、胶体核溶解性物质共同引起，定性描述)真色(胶体和溶解性物质引起，定量测量)色度的测定方法：标准比色法（目视比色法）a. 用具塞比色管配制标准色阶（PtCo色阶，K2PtCl6+CoCl2，稳定性高，1mgPt/L定义为1度） b. 未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清），俯视与标准色阶对比 浊度：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，是混凝工艺重要的控制指标。浊度的测定方法a.目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度阶，1mg漂白土/L定义为1度，水样俯视对比b.分光光度法：680nm分光光度计测定标准浊度单位（1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲 聚合物为1度，测定结果单位FTU）c.散射法，浊度仪（也以甲 聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU）残渣（总残渣=可滤残渣 + 不可滤残渣），重量法测定电导率，电导率仪测定UVA254：反映水中有机物含量氧化还原电位(ORP):废水生物处理过程重要控制参数二、化学指标pH值 pH=-lgH+酸度和碱度：给出质子物质的总量(酸度) 接受质子物质的总量(碱度) 硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀总盐量（水中全部阴阳离子总量）有机污染物综合指标(宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物)a.高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示b.化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示c.生物化学需氧量（BOD）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/Ld.总有机碳（TOC）：水体有机物总的碳含量，用总有机碳分析仪高温燃烧水样测定，单位mgC/Le.总需氧量（TOD）：水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的需氧量，单位mgO2/L三、微生物学指标保障供水安全的重要指标细菌总数 大肠菌群游离性余氯：Cl2/HOCl/OCl- 2 水质标准：根据不同用水目的制定的污染物的限量域值除余氯为下界，其他指标均为上界限值，不可超越 4取水样、保存、预处理1取水样根据试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法取样点：河流水系沿上下游和深度布设，处理设施在进出水口取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）取样方法2保存意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度冷藏 控制pH值，加酸调pH 1，在水中完全解离，强酸Hac，Ka=1.810-5，Ka10存在、pH8.32存在、pH4.5存在2连续滴定法测水中碱度同一锥形瓶中，连续用酚酞和甲基橙作指示剂。测定步骤：先加酚酞，当酚酞由红色无色，HCl的消耗量为P(ml)后加甲基橙，当甲基橙由橙黄橙红，HCl的消耗量为M(ml)P和M的数值判断碱度的组成，并且计算相应的含量。概念：P相当的碱度叫酚酞碱度；直接在水样中加入甲基橙，用HCl滴定相应的碱度，叫甲基橙碱度，又叫总碱度。发生反应：酚酞变色， 甲基橙变色， 水中的总碱度：=P+M5种组合的判据： P0 M=0 (酚酞红无，甲基橙加入即呈橙红) 、 PM P=M 、 P0 P=0 (酚酞加入即无色，甲基橙橙红) =M5碱度计算首先由P和M的数值判断碱度的组成确定碱度的表示方法以mg/L计，以mol/L或mmol/L计，以mgCaO/L或mgCaCO3/L计记住一些常用的摩尔质量 17g/mol 30g/mol 61g/mol 28g/mol 50g/mol写出碱度计算的正确表达式CHCL: HCl的量浓度mol/l例：当P0，M=0时OH-碱度(mol/L)=OH-碱度(mmol/L) OH-碱度(当P和M呈其它关系时，用f(P,M)代替上式中P即可例：已知某酸，求其共轭碱的PKb 第三章 络合滴定法知识点：1络合反应及特征前提中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道配体：提供孤对电子的化合物配位键：一个原子提供一对电子对 例：配位原子：提供孤对电子对的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合2氨羧络合剂特征：同时存在氨基和羧基最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，EDTA可同时提供6个配位原子2个N，4个O一般定义EDTA用Y表示EDTA呈现六元酸的特点，存在六级解离，七种型体七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y3EDTA络合物的特征 络合比1：1为什么1:1?因为EDTA可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析)EDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深4 EDTA的络合平衡1. 稳定常数 (1:1) （逆反应） 稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生2.EDTA的酸效应 (副反应)EDTA的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应定义：由于的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应酸效应的大小用酸效应系数表示，：所有EDTA存在型体之和，：有效浓度，只有Y4-能与金属离子络合 1 0；反之pH降低，酸效应系数越大，说明对EDTA的络合反应影响越大只有pH12才有=0；pH0(有副反应) 3.条件稳定常数(描述客观实际的反应程度) 无副反应 则有副反应 1 则条件稳定常数的用途判断络合物的稳定性判断络合反应的完全程度，判定条件：当 8由绘制酸效应曲线EDTA酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低pH值 5金属指示剂1.影响金属指示剂的主要因素络合滴定曲线突跃范围 金属离子M的初始浓度 2.金属指示剂(有机络合剂)金属指示剂的作用原理金属指示剂加入金属离子M溶液中显示生成的络合物的颜色加入EDTA后发生 要求稳定值，比高2个数量级以上，保证置换完成种类a.铬黑T，EBT(pH=10)，红蓝b.钙指示剂,NN(pH12.5)，红蓝c.PAN(pH=5-6)，红黄d.二甲酚橙，XO(pH12.5 其他应用：测高锰酸盐指数，掩蔽，用， 氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态 例： 7络合滴定的方式1.直接滴定法：直接用EDTA标准溶液来滴定要求：络合反应快，生成络合物稳定应用：标定EDTA(非基准物质)溶液a.EDTA与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na2Y)b.由摩尔质量计算出所需质量，称重c.准确标定其浓度，用Zn粒（HCl溶解）或CaCO3 标准溶液标定基准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA的滴定剂用酸式滴定管对于pH应在56(二甲酚橙作指示剂)终点：红色亮黄色对于CaCO3 pH应在10 (KB作指示剂)终点：红色蓝色计算公式：硬度测定：暂时硬度：由Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2或CaCO3、MgCO3形成的硬度，可加热煮沸除去永久硬度：主要指CaSO4、MgSO4转化形态+测总硬度：用碱性缓冲溶液 调pH=