固体表面与界面1固体的表面及其结构2012中南大学无机材料科学基础.pptx

资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构第五章第五章固体的表面与界面固体的表面与界面 固体的界面界面分类固体的界面界面分类1）表面表面：固体与真空之间交界面。：固体与真空之间交界面。2）界面界面：相邻两结晶空间之间交界面。：相邻两结晶空间之间交界面。3）相界面相界面：相邻相之间交界面，有三类：固固相界面：相邻相之间交界面，有三类：固固相界面（SS）；）；固气相界面（固气相界面（SV）；）；固液相界面（固液相界面（SL）。）。本章主要从物理化学的角度介绍固体表面结构、性质本章主要从物理化学的角度介绍固体表面结构、性质及界面行为。及界面行为。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构5.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构5.2界面行为界面行为5.3粘土水系统粘土水系统第五章第五章 固体的表面与界面固体的表面与界面 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构5.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构5.1.1固体的表面固体的表面5.1.2固体的表面结构固体的表面结构资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构5.1.1固体的表面固体的表面1.理想表面理想表面2.清洁表面清洁表面（1）台阶表面）台阶表面（2）弛豫表面）弛豫表面（3）重构表面）重构表面3.吸附表面吸附表面4.固体表面能和表面张力固体表面能和表面张力5.表面偏析表面偏析6.表面力场表面力场资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构1.理想表面理想表面指理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了指理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体构的周期性，与原来无限的晶体完全一样完全一样。没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。面理想为一个理想表面。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构理想表面结构示意图理想表面结构示意图d资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构2.清洁表面清洁表面指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面，其化学组成与体内相同，物理化学效应的表面，其化学组成与体内相同，但周期但周期结构可以不同于体内结构可以不同于体内。根据表面原子的排。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为列，清洁表面又可分为台阶表面台阶表面、弛豫表面弛豫表面、重重构表面构表面等。等。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构Pt（557）有序原子台阶表面示意图有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面）台阶表面由有规则的或不规则的台阶的表面所组成，因由有规则的或不规则的台阶的表面所组成，因而不是一个平面。而不是一个平面。112111110(001)周期周期资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构弛豫表面示意图弛豫表面示意图（2）弛豫表面弛豫表面由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的子产生的相对于正常位置的上、下位移上、下位移，称为，称为表面弛豫表面弛豫。LiF(001)弛豫弛豫表面示意图，表面示意图，Li F d0d0.1A0.35A资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构重构表面示意图重构表面示意图（3）重构表面）重构表面指表面原子层在指表面原子层在水平方向水平方向上的周期性不同于体内，上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构3.吸附表面吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。附在表面上的质点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为：根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为：顶吸附顶吸附、桥吸附桥吸附、填充吸附填充吸附和和中心吸附中心吸附四种吸附情四种吸附情况。况。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构4.固体表面能和表面张力固体表面能和表面张力n表面能表面能：增加表面单位面积体系自由能的增量：增加表面单位面积体系自由能的增量（J/m2）n表面张力表面张力：扩张表面单位长度所需要的力（：扩张表面单位长度所需要的力（N/m）n表面能与表面张力的单位为等因次。表面能与表面张力的单位为等因次。（J/m2Nm/m2N/m）资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面能和表面张力的特点固体的表面能和表面张力的特点与液体相比：与液体相比：（1）固体表面能中包含了弹性能，表面张力在数值）固体表面能中包含了弹性能，表面张力在数值上不等于表面能；上不等于表面能；（2）固体表面张力为各向异性；）固体表面张力为各向异性；（3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史；及它所经历的历史；（4）固体表面能和表面张力的测定非常困难。）固体表面能和表面张力的测定非常困难。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构4.固体界面能和界面张力固体界面能和界面张力n界面能界面能：增加界面单位面积体系自由能的增量：增加界面单位面积体系自由能的增量（J/m2）n界面张力界面张力：扩张界面单位长度所需要的力（：扩张界面单位长度所需要的力（N/m）n界面能与界面张力的单位为等因次。界面能与界面张力的单位为等因次。（J/m2Nm/m2N/m）资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构注意：注意：界面能（或界面张力）界面能（或界面张力）平面上平面上B峰顶处峰顶处C化学力：孤立峰顶处质点化学力：孤立峰顶处质点C平面上平面上B凹谷深处凹谷深处A一般半圆形凹处质点间色散力要比平面处大一般半圆形凹处质点间色散力要比平面处大4倍。倍。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构原因：原因：色散力产生于质点相互作用力，色散力产生于质点相互作用力，A点周围质点周围质点多，点多，C点最少。点最少。化学力产生于静电相互作用力，化学力产生于静电相互作用力，C点断键多，点断键多，作用力强。作用力强。即：表面粗糙度将使表面力场变得不均匀，其活即：表面粗糙度将使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。性及其它表面性质也随之发生变化。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构b.使使比表面积增大比表面积增大表面表面粗糙度粗糙度直接影响固体比表面积、内、外表直接影响固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。c.加强界面相互啮合的程度加强界面相互啮合的程度表面粗糙度表面粗糙度关系到两种材料间的封接和结合界关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。面间的吻合和结合强度。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构（3）表面微裂纹表面微裂纹表表面面微微裂裂纹纹是是由由于于晶晶体体缺缺陷陷或或外外力力作作用用而而产产生生，强强烈影响表面性质，对脆性材料强度影响尤为重要。烈影响表面性质，对脆性材料强度影响尤为重要。脆性材料理论强度约为实际强度的几百倍脆性材料理论强度约为实际强度的几百倍原因：固体表面微裂纹的原因：固体表面微裂纹的应力倍增器应力倍增器作用作用裂缝裂缝尖端承受的实际应力远远大于所施加的应力尖端承受的实际应力远远大于所施加的应力。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构葛里菲斯（葛里菲斯（Griffith）材料断裂强度理论材料断裂强度理论:式中式中R断裂强度；断裂强度；C微裂纹长度；微裂纹长度；E弹性模量；弹性模量；表面自由能。表面自由能。即：高强材料，即：高强材料，E和和应大而裂纹尺寸应大而裂纹尺寸C应小应小资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构刚拉制的玻璃棒的弯曲强度：刚拉制的玻璃棒的弯曲强度：6108N/m2空气中放置几小时后的弯曲强度：空气中放置几小时后的弯曲强度：4108N/m2原因原因：由于大气腐蚀而形成表面微裂纹。：由于大气腐蚀而形成表面微裂纹。则：控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能则：控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能更充分地利用材料固有的强度更充分地利用材料固有的强度实际应用实际应用：钢化玻璃：钢化玻璃预应力混凝土制品预应力混凝土制品增强原理增强原理：通过表面处理使外层处于压应力状：通过表面处理使外层处于压应力状态以闭合表面微裂纹态以闭合表面微裂纹。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构 注意：注意：固体表面各种性质并非其内部性质的延续，由于表面固体表面各种性质并非其内部性质的延续，由于表面吸附使内外性质相差较大。吸附使内外性质相差较大。n金属金属：表面被一层氧化膜所覆盖。如铁在表面被一层氧化膜所覆盖。如铁在570以下形成以下形成Fe3O4/Fe2O3/Fe的表面结构：的表面结构：表面层表面层高价氧化物高价氧化物次次层层低价氧化物低价氧化物最里层最里层金属金属n非氧化物非氧化物，如，如SiC、Si3N4表面有一层氧化物表面有一层氧化物n氧化物氧化物，如，如Al2O3、SiO2表面被表面被OH基覆盖基覆盖资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构为研究真实晶体表面结构或一些高技术材为研究真实晶体表面结构或一些高技术材料制备的需要，需获得洁净表面，可用真空镀料制备的需要，需获得洁净表面，可用真空镀膜、真空劈裂、离子冲击、电解脱离及蒸发或膜、真空劈裂、离子冲击、电解脱离及蒸发或其它物理化学方法来清洁被污染的固体表面。其它物理化学方法来清洁被污染的固体表面。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构5.1.3 固体表面活性固体表面活性 1.固体表面活性的产生及机理固体表面活性的产生及机理2.表面表面官能团与选择性反应活性官能团与选择性反应活性资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构5.1.3固体表面活性固体表面活性 1.固体表面活性的产生及机理固体表面活性的产生及机理热力学热力学：G0越多，说明反应前系统自由焓越多，说明反应前系统自由焓G愈高，则进行反应趋势愈大；愈高，则进行反应趋势愈大；动力学动力学：反应活化能：反应活化能E愈小，说明该反应所需克愈小，说明该反应所需克服的能垒愈小，反应速度愈快，则活性愈大。服的能垒愈小，反应速度愈快，则活性愈大。即：即：固体活性状态固体活性状态较高能位。较高能位。具有极高反应能力的固体物质称为具有极高反应能力的固体物质称为活性固体活性固体。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构n产生活性的本质原因产生活性的本质原因：固体比表面积增大、：固体比表面积增大、晶格畸变、结构缺陷晶格畸变、结构缺陷n凡是能够通过凡是能够通过机械或化学方法机械或化学方法使固体微细化、比使固体微细化、比表面积增加、表面能增高或使晶格畸变、结构疏表面积增加、表面能增高或使晶格畸变、结构疏松、结构缺陷增加，就能使固体的活性增加，获松、结构缺陷增加，就能使固体的活性增加，获得活性固体。得活性固体。机械方法机械方法：粉碎：粉碎研磨研磨化学方法化学方法：热分解低温煅烧热分解低温煅烧：活性：活性MgO高温煅烧：惰性高温煅烧：惰性MgO 重结晶共沉淀重结晶共沉淀资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构研磨时间对高岭土的活化作用研磨时间对高岭土的活化作用1比表面积（在比表面积（在183的液氮中测定）；的液氮中测定）；2酸溶解速率（在室酸溶解速率（在室温温0.75mol/LHCl中经中经48h后每平方米表面所溶解的质量百分数）后每平方米表面所溶解的质量百分数）资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构2.表面官能团与选择性反应活性表面官能团与选择性反应活性 u固体表面形成不同极性固体表面形成不同极性表面官能团表面官能团，从而具有，从而具有不同选择反应的能力。不同选择反应的能力。u随比表面积增大，表面官能团数目增多，对表随比表面积增大，表面官能团数目增多，对表面选择性反应的影响增大。面选择性反应的影响增大。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构D断面断面：Si4(O2/2)3E断面断面：Si4(O2/2)3O2例如：例如：SiO2表面原为亲水，能吸附表面原为亲水，能吸附H2O形成硅醇基团。和苯形成硅醇基团。和苯乙烯反应时，反应首先在表面的乙烯反应时，反应首先在表面的Si4(O2/2)3处开始引起聚合处开始引起聚合反应，当遇到反应，当遇到Si4(O2/2)3O-时，聚合物反应终止，其结果在固时，聚合物反应终止，其结果在固相表面生成有机物，使其表面成为亲油憎水。相表面生成有机物，使其表面成为亲油憎水。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第五章第五章第五章第五章 固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面固体表面与界面 5.15.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构固体的表面及其结构氧化物、氧化物、SiO2、硅酸盐晶体形成新表面、硅酸盐晶体形成新表面后，其表面基团具有强烈吸水性。产生水解反后，其表面基团具有强烈吸水性。产生水解反应后形成硅醇基团。水分子可配位于一些硅醇应后形成硅醇基团。水分子可配位于一些硅醇基团周围形成一个表面覆盖层。应用热分析或基团周围形成一个表面覆盖层。应用热分析或红外光谱可以研究表面红外光谱可以研究表面OH含量，并区别其吸含量，并区别其吸附水和结构水。附水和结构水。