酰基氧化膦类光引发剂（TM...成及其对油墨深层固化的影响_钟晓锋.pdf

钟晓锋等：酰基氧化膦类光引发剂（TMO）的绿色合成及其对油墨深层固化的影响探索开发工艺技术酰基氧化膦类光引发剂（TMO）的绿色合成及其对油墨深层固化的影响钟晓锋1，吴进*1，汪瑾2（1.上海飞凯材料科技股份有限公司，上海201908；2.合肥工业大学，合肥230009）摘要：以二（对甲苯基）氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰氯为原料合成了2，4，6-三甲基苯甲酰基-二甲苯基氧化膦（TMO），合成路线环保，产物纯度高、产率高。测试其光物理和化学性能，并将其应用于油墨体系，研究其光固化动力学，建立固化动力学模型，并与2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）进行对比。结果表明：TMO 的光吸收性能、光聚合活性、深层固化性能均优于 TPO。1-羟基-环己基苯甲酮（184）与TMO复配使用可提高TMO的光敏性及深层固化特性。关键词：酰基氧化膦；光引发剂；固化深度；双键转化率；油墨中图分类号：TQ637.83文献标志码：文章编号：0253-4312（2023）02-0032-05doi：10.12020/j.issn.0253-4312.2022-254Green Synthesis of Acylphosphine Oxide Photoinitiator（TMO）and its Influence on Deep Curing of InkZhong Xiaofeng1，Wu Jin1，Wang Jin2（1.Shanghai PhiChem Material Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201908，China；2.Hefei University ofTechnology，Hefei 230009，China）Abstract：2，4，6-trimethylbenzoyl-dimethylphenylphosphineoxide（TMO）wassynthesized from bis（p-methylphenyl）phosphine oxide and 2，4，6-trimethylbenzoyl chloride.The synthetic route was environmentally friendly and the product indicated high purity andyield.The photophysical and chemical properties of TMO were tested，and it was applied to inksystem.The photocuring kinetic in ink was studied and the kinetic model was built.Theproperties of TMO were compared with those of 2，4，6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphineoxide（TPO）.The results showed that the photoabsorption，photopolymerization activity anddeep curing properties of TMO were better than those of TPO.TMO combined with 1-hydroxy-cyclohexyl benzophenone（184）could improve its photosensitivity and deep curing properties.Key words：acylphosphine oxide；photoinitiator；curing depth；double bond conversion；ink作者简介：钟晓锋（1983），男，工程师，主要研究新型光引发剂的合成及应用。*通信联系人本文规范引用格式：钟晓锋，吴进，汪瑾.酰基氧化膦类光引发剂（TMO）的绿色合成及其对油墨深层固化的影响J.涂料工业，2023，53（2）：32-36.ZHONG X F，WU J，WANG J.Green synthesis of acylphosphine oxide photoinitiator（TMO）and its influence on deep curing of ink J.Paint&CoatingsIndustry，2023，53（2）：32-36.第53卷第2期2023年2月第53卷第2期2023年2月涂 料 工 业PAINT&COATINGS INDUSTRY32钟晓锋等：酰基氧化膦类光引发剂（TMO）的绿色合成及其对油墨深层固化的影响探索开发工艺技术随着 UV-LED 光源对汞灯的替代，市场对长波长光引发剂的需求持续增长。酰基氧化膦类光引发剂的自由基反应活性高，有效吸光波长在 350380 nm，适用于白色体系及厚膜固化，在涂料和油墨等领域得到广泛应用1-4。目前用量最大的品种为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO），但因其生殖毒性已被欧洲化学品管理局（ECHA）下属的风险评估委员会（RAC）建议列为生殖毒性 1B 类物质，这将极大限制其在食品包装和牙齿等生物医学材料领域的应用。目前对其改性手段主要包括降低迁移性、选用低毒性的乙氧基替代苯基等，但也存在价格高、引发活性低、仍处于实验室阶段等问题5-7。目 前，TPO 的 工 业 制 法 均 以 二 苯 基 氯 化 膦（CDPP）为中间产物，由于制备 CDPP 的过程中容易产生游离磷，安全隐患大，产率低，同时产生的氯化氢、三氯化铝等副产物带来环保问题7。本实验利用甲苯基替代TPO的苯基以降低毒性，合成2，4，6-三甲基苯甲酰基-二甲苯基氧化膦（TMO），合成工艺采用格氏反应的路线，不以二苯基氯化膦为生产原料，不涉及氧化操作。通过测试TMO的光吸收特性及光引发特性，运用Lambert-Beer定律研究油墨中的临界曝光量对固化深度的影响8，并建立固化反应动力学模型，以期为该类引发剂在油墨等含无机颜填料的光敏体系中的应用提供理论依据。1实验部分1.1主要原料与仪器镁粉、对氯甲苯、亚磷酸二乙酯、柠檬酸、碳酸氢钠、三乙胺（Et3N）、三甲基碘硅烷（TMSI）、四氢呋喃（THF）、甲苯、2，4，6-三甲基苯甲酰氯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）：工业级，国药集团化学试剂有限公司；乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）：安庆飞凯新材料有限公司；1-羟基-环己基苯甲酮（184）：上海阿拉丁试剂有限公司；油墨：安徽映山红材料科技有限公司。涂膜器：SZQ 型，上海祁工仪器设备有限公司；超导核磁共振仪（1H NMR）：VNMRS 600 MHz型，安捷伦；差示扫描量热仪（DSC）：DSC821 型，Mettler；实时红外光谱仪（RT-FT-IR）：Nicolet iS5 型，赛默飞；紫外-可见分光光度计（UV-vis）：UV-2550 型，岛津。1.2TMO的合成参考文献9，首先制备对氯甲苯的格氏试剂，以THF为溶剂，在4050 下滴加亚磷酸二乙酯，在微回流状态下搅拌反应3 h，冷却至室温再加入50%质量分数的柠檬酸溶液，搅拌并静置分层，将有机相分离、洗涤得到二（对甲苯基）氧化膦和甲苯的混合液。在上述混合液中加入三乙胺，并在 4050 下滴加TMSI的甲苯溶液，搅拌反应1 h后，再滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯的甲苯溶液，50 搅拌反应2 h后降至室温。反应液经洗涤、有机相分离、减压蒸馏、抽滤、减压干燥等提纯工艺得到 TMO，高效液相色谱法（HPLC）测定其纯度99%，熔点为128.8 （DSC法），以亚磷酸二乙酯计其收率为92%。对格氏试剂制备中产生的镁盐废水，可通过多效蒸发及上塔精馏回收工业副产品柠檬酸镁和甲醇，而蒸发产生的冷凝水可以回套至淬灭工序中，达到循环利用。合成路线如图1所示。图1TMO的合成路线Fig.1Synthesis route of TMOH3CCH3CH3Cl+CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CP+MgClH3CPH000000PH01)THF,4050 4050 2)柠檬酸0HH3CPEt3N,TMSIH3CH3CCH3CH3Cl+CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CP+MgClH3CPH000000PH01)THF,4050 4050 2)柠檬酸0HH3CPEt3N,TMSIH3C33钟晓锋等：酰基氧化膦类光引发剂（TMO）的绿色合成及其对油墨深层固化的影响探索开发工艺技术1.3油墨固化膜的制备将光引发剂与白色油墨混合均匀后由涂膜器制膜，采用385 nm 波长的UV-LED光源固化。固化完成后用乙醇擦拭除去表面未固化的油墨，充分干燥后，对不同曝光时间下油墨的固化厚度进行测量并 记 录 数 据。其 中 引 发 剂 与 白 色 油 墨 用 量 为m（TMO/TPO）m（白墨）=1.5 100，m（TMO/TPO）m（184）m（白墨）=1.5 1.5 100；引发剂与黑色油墨用量为m（TMO/TPO）m（黑墨）=3 100。1.4测试与表征采用1H NMR谱表征产物结构；采用DSC测定熔点，N2保护，升温速率为5/min；采用UV-vis谱研究光吸收性能；通过RT-FTIR光谱测试光聚合特性，以TMPTA 为聚合单体，光引发剂用量为 2%，选用385 nm的UV-LED光源，光强为60 mW/cm2。光固化动力学研究：采用Jacob s方程式（1）表征曝光参数与固化深度的关系10。选择横坐标为涂层表面曝光能量的自然对数值（lnE0），纵坐标为涂层的固化深度（Cd），将数据绘制成散点图，再进行线性拟合得到材料的光敏参数用于分析。Cd=DplnE0-DplnEc式（1）式中：Cd涂层在一定曝光能量下可形成的固化深度，m；Dp光敏参数，是衡量光固化材料吸收紫外光能量强弱的指标，与涂层本身特性和材料内部组分光学性能相关；Ec涂层固化的临界曝光能量，和引发剂的引发性质相关，mJ/cm2；E0曝露于涂层表面的能量，mJ/cm2。2结果与讨论2.1TMO的结构表征产物 TMO 的1H NMR（500 MHz，CDCl3）谱如图 2所示。由图2可知，1H NMR中的化学位移为7.84（m，J=7.0，5.1 Hz，4H）、7.30（m，J=9.4，4.0 Hz，4H）、6.80（s，J=3.5 Hz，1H）、2.40（s，J=2.9 Hz，1H）、2.25（s，J=2.5 Hz，1H）、2.02（s，J=2.4 Hz，1H），通过计算积分面积对比H原子数目，证明所得产物与目标产物结构式吻合。2.2光吸收性能表1为TMO和TPO及其复配光引发体系在乙醇中位于350400 nm波段的光吸收物理参数。表1光引发剂在乙醇中的光吸收物理参数Table 1Photoabsorption properties of TMO inethanol项目max/nmmax/（Lmol-1cm-1）365/（Lmol-1cm-1）390/（Lmol-1cm-1）TMO380854790624TPO380726643543TMO/184379.51 008968708TPO/184379.5894845611注：max为最大吸收波长，max、365、390分别为最大吸收波长、365 nm、390 nm波长下的摩尔消光系数。由表1可以看出，TMO及其复配体系和TPO及其复配体系在该波段的最大吸收波长一致，但TMO体系在各波长下的 均显示出大于 TPO 体系的趋势。主要是因为相比TPO分子结构中的二苯基，TMO结构中的二甲苯基可使苯环上的电子云密度增加形成p-共轭效应，由此提高了TMO的光吸收性能。膦氧化合物产生的氧膦基自由基对氧非常敏感，实际应用中常与短波长的光引发剂复配克服其氧阻聚，以解决油墨或涂料表层固化性能差的问题6。184是常用的短波UV光引发剂，表1数据显示，184与TMO或 TPO 复配均可提高其在长波紫外区的光吸收性能，这是两者在紫外光照下电子跃迁至激发态，进而发生分子间的能量转移所致。2.3光聚合性能图 3 为 TMO 和 TPO 的双键转化率随时间的变化。由图3可以看出，TMO和TPO引发体系在聚合初期均显示出较高的单体转化速率，约20 s内达到最高转化率。其中，TMO引发TMPTA光聚合的双键转化debfaccbaedrCP0/ppm8 6 4 2 010图2TMO的1H NMR谱Fig.21H NMR spectra of TMO34钟晓锋等：酰基氧化膦类光引发剂（TMO）的绿色合成及其对油墨深层固化的影响探索开发工艺技术率略高于TPO体系，说明TMO的光引发性能比TPO的光引发性能稍好，这归因于TMO比TPO的吸光度和摩尔消光系数大，光裂解速率快。2.4光固化动力学研究了TMO和TPO及其复配体系在白色油墨体系中的固化动力学，得到如图4所示的油墨固化深度随曝光时间变化的拟合曲线，相关参数见表2。结合图4和表2可知，各拟合直线的R2均非常接近于 1，这表明拟合的回归方程精确，拟合优度高。添加TMO的油墨的临界曝光能量Ec低于添加TPO的油墨，Ec越小，其光敏性越好，由此说明TMO的光敏性优于TPO；添加TMO的油墨的光敏参数Dp也大于添加TPO的油墨，由此说明白墨中TMO比TPO具有更好的深层固化特性。TMO/184复配体系的Ec值低于单独使用TMO的油墨，Dp也比单独使用TMO的体系有了大幅提高，这是因为TMO吸收UV分解为自由基，这些自由基又引发激发态的184生成自由基，从而增强了引发效果。此外，TMO/184 复配体系的 Ec低于添加 TPO/184 体系的油墨，且 Dp也大于添加TPO/184 体系的油墨，这表明在该波长下，TMO/184复配体系具有比TPO/184复配体系更优的光敏性及深层固化特性。时间/s双键转化率/%5040302010120 180 240 300 360060双键转化率/%时间/s2%TP0+98%TMPTA;2%TM0+98%TMPTA图3TMO和TPO引发TMPTA的双键转化率Fig.3Double bond conversion curves of TMPTA研究TMO和TPO在黑色油墨体系中的固化动力学，可以得到如图5所示的油墨固化深度随曝光时间变化的拟合曲线，相关参数见表3。由图5和表3可知，各拟合直线也具有较高的拟合优度，即拟合回归方程精确高。与白色油墨体系中的光敏参数对比可知，黑色油墨体系的临界曝光图4白色油墨的固化深度随曝光时间变化的拟合曲线Fig.4Fitting curves of cure depth versus exposure time for white ink表2用不同光引发剂时白色油墨的光敏参数Table 2the photosensitive data of the white ink with different photoinitiators项目光固化动力学方程R2Ec/（mJcm-2）Dp/mTMOCd=35.7（lnE0-ln1589.0）0.98821 58935.7TPOCd=33.4（lnE0-ln1655.0）0.98641 65533.4TMO/184Cd=46.2（lnE0-ln1420.0）0.99421 42046.2TPO/184Cd=36.5（lnE0-ln1707.7）0.97601 70836.5y=35.71x-263.08R2=0.988 21nE0固化深度Cd/m959085807570656055508.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.810.0y=33.40 x-246.17R2=0.986 41nE0固化深度Cd/m908580757065605550458.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.810.0y=46.17x-363.77R2=0.994 21nE0固化深度Cd/m1009080706050408.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.810.0y=36.54x-272.07R2=0.976 01nE0固化深度Cd/m1009080706050408.6 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.810.0Cd/mlnE0/（mJ cm-2）Cd/mlnE0/（mJ cm-2）Cd/mlnE0/（mJ cm-2）Cd/mlnE0/（mJ cm-2）（a）TMO（b）TPO（c）TMO/184（d）TPO/18435钟晓锋等：酰基氧化膦类光引发剂（TMO）的绿色合成及其对油墨深层固化的影响探索开发工艺技术能量高，光敏参数小，这是由于油墨中黑色颜料可吸收紫外光区的全部波长。但仍显示出黑色油墨体系应用中，添加TMO具有较低的临界曝光能量和更好的深层固化特性。3结语采用较为环保的路线合成了膦氧类光引发剂TMO，所得产物纯度高、产率高。其光吸收、光聚合性能与TPO相似，但均优于TPO。对TMO和TPO应用的油墨体系进行固化动力学研究，基于临界曝光量对固化深度的影响规律建立了相应的固化反应动力学模型，结果显示TMO及其复配引发体系均具有比TPO及其复配引发体系更优的光敏性及深层固化特性。参考文献 1 DIETLIN C，TRINH T T，SCHWEIZER S，et al.Rationaldesign of acyldiphenylphosphine oxides as photoinitiators ofradical polymerizationJ.Macromolecules，2019，52：7886-7893.2 PATEL D K，SAKHAEI A H，LAYANI M，et al.Highlystretchable and UV curable elastomers for digital lightprocessing based 3D printingJ.Advanced Materials，2017，29：1606000.3 MILETIC V，SANTINI A.Optimizing the concentration of2，4，6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide initiatorin composite resins in relation to monomer conversionJ.Dental Materials Journal，2012，32（5）：717-723.4 武青青，沈虎峻，邓明森.可见光引发剂的研究进展J.涂料工业，2020，50（8）：71-80.5 谢刚.酰基膦氧化物类改性光引发剂的合成及性能研究D.江西：南昌航空大学，2018.6 金养智.光固化油墨M.北京：化学工业出版社，2018.7 王婷婷.酰基氧化膦类光引发剂的绿色合成及应用研究D.青岛：山东科技大学，2018.8 GRIFFITH M L，HALLORAN J W.Scattering of ultravioletradiation in turbid suspensionsJ.Journal of AppliedPhysics，1997，81（6）：2538-2546.9 钟晓锋，吴进，岳祥军，等.酰基膦氧类化合物及其制备方法：CN113454095AP.2021-09-28.10 TOMECKOVA V，HALLORAN J W.Cure depth forphotopolymerization of ceramic suspensionsJ.Journal ofthe European Ceramic Society，2010，30：3023-3033.收稿日期2022-12-18（修改稿）图5黑色油墨的固化深度随曝光时间变化的拟合曲线Fig.5Fittingcurvesofcuredepthversusexposuretimeforblackinky=22.9x-190.5R2=0.965 11n E0固化深度Cd/m85807570656055504510.0 10.4 10.8 11.2 11.6 12.0y=24.2x-200.5R2=0.970 61n E0固化深度Cd/m95857565554510.0 10.4 10.8 11.2 11.6 12.0Cd/mlnE0/（mJ cm-2）Cd/mlnE0/（mJ cm-2）（a）TPO（b）TMO项目光固化动力学方程R2Ec/（mJcm-2）Dp/mTMOCd=24.2（lnE0-ln3887.4）0.97063 887.424.2TPOCd=22.9（lnE0-ln4284.7）0.96514 284.722.9表3用不同光引发剂时黑色油墨的光敏参数Table 3The photosensitive data of the black ink with different photoinitiators36