有机酸溶木质素氢解制备单酚化合物的研究_迂文兵.pdf

第44卷第4期2023年4月太阳能学报ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAVol.44,No.4Apr.,2023收稿日期：2021-11-15通信作者：沈德魁（1981），男，博士、教授，主要从事生物质能高价值利用方面的研究。DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2021-1391文章编号：0254-0096（2023）04-0225-06有机酸溶木质素氢解制备单酚化合物的研究迂文兵，沈德魁（东南大学能源与环境学院，南京 210018）摘要：首先利用木本类（硬木和软木）和禾本类不同生物质原料制备有机酸溶木质素，发现木本木质素的碳、氢元素含量和高位热值高于禾本木质素，软木木质素中-O-4、-和-5键含量高于硬木和禾本木质素。然后，通过不同种类木质素在乙醇/异丙醇中氢解实验发现，木本木质素氢解得到产物产率高于禾本木质素，其中杉木木质素的单酚产率最高，约为8.07%（质量分数）。此外，木本木质素解聚产生的单酚化合物以无侧链和三元碳侧链为主，而禾本木质素以二元碳侧链化合物为主。关键词：木质素；生物质；氢解；单酚化合物；生物油中图分类号：KT6文献标志码：A0引言木质纤维素中包含 35%50%的纤维素、25%30%的半纤维素和 15%30%的木质素1-2。传统的分离木质素方法（如硫酸盐法）存在高成本、低收率和严重破坏木质素结构等缺点，而有机酸溶法则具有反应条件温和、有机酸易回收和成本低等优点3-5。在有机酸溶解木质素过程中，酸催化断裂木质素分子间醚键，从而产生新的酚羟基，导致其溶解性增强。有机酸溶木质素中含有较多的非共轭羰基，而且在有机酸处理下木质素分子发生明显的氧化反应，特别是在乙酸作用下木质素中含有大量的乙酰基6。木质素主要由愈创木基（G 型）、紫丁香基（S 型）和对羟基苯基（H 型）三种结构单元构成7-8，结构单元之间通过-O-4、-O-4 和 4-O-5 等 C-O 键和-5、5-5 和-等 C-C 键连接9-12。由于木质素来源不同，导致木质素中结构单元和连接键的分布不同，并影响随后的转化利用13。比如，在每 100 个 C9 结构单元中，天然软木木质素中-O-4 键占 49%51%，-5 键占9%15%11；而天然硬木木质素中-O-4 键占 65%，-1 键约占 15%12。研究者们针对木质素做了较多催化转化研究，但很少关注由于木质素自身来源的不同而带来的结构单元和连接键分布变化对其解聚产生芳香类化合物产率变化和产物不同类型分布的影响。本文利用硬木（杨木和花梨木）、软木（松木和杉木）和禾本生物质（水稻壳、水稻秸秆和玉米秸秆）制备有机酸溶木质素，并通过有机元素分析、凝胶渗透色谱和二维核磁谱图对木质素中结构单元和连接键分布做定性和半定量分析。比较几种木质素在乙醇/异丙醇混合溶剂中，270 C 下解聚 4 h 产生单酚类化合物的产率和产物类型的分布，探究不同来源的木质素连接键分布变化与其液相解聚产物之间的关系，以期为选择不同种类木质素进而获得不同目标高价值酚类化学品提供理论依据。1材料与方法1.1材料甲酸、乙酸、乙醇、异丙醇、甲苯和正庚烷为分析纯（AR），购自国药集团化学试剂有限公司；氮气购自南京上元工业气体公司，纯度为 99.999%；生物质原料购自南京当地农业加工公司。1.2木质素制备方法根据文献 14，将杨木磨碎至粒径约为 0.5 mm，用乙醇和甲苯（体积比 1 1）混合溶液抽提处理，洗涤并烘干。将 50 g木屑在 625 mL 甲酸、乙酸、水体积比为 3 5 2 的混合溶液中，110 下萃取 6 h，过滤并减压旋蒸至棕红色粘液，加入过量水，过滤并洗涤至中性，滤渣烘干获得杨木木质素。花梨木木质素、杉木木质素、松木木质素、水稻壳木质素、水稻秸秆木质素和玉米秸秆木质素通过相同方法制备。1.3木质素结构表征1.3.1有机元素分析（EA）木质素有机元素分析在有机元素分析仪（Elemantar：Vario EL cube）上进行，氧元素通过差值计算获得，高位热值（HHV）通过文献 15 得出。226太阳能学报44卷1.3.2凝胶渗透色谱分析（GPC）木质素的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）通过凝胶渗透色谱仪（PL-GPC220，Polymer Laboratories）获得，分子量分布宽度指数（PDI）通过计算获得16。1.3.3核磁共振二维谱（2D HSQC NMR）在 Bruker AVANCE HD 600MHz 仪器上对木质素进行核磁共振测定。1.4.木质素的解聚及生物油表征木质素解聚实验流程：将 150 mg 木质素和 30 mL 乙醇/异丙醇（体积比 1 1）混合溶液混合，在室温下向反应容器中充入 1 MPa 氮气，270、400 r/min 搅拌反应 4 h；将反应釜水浴冷却至室温，然后过滤洗涤 3 次，滤渣烘干，称重；取 1 mL液相产物，采用气相色谱质谱联用（GC-MS）和氢离子火焰气相色谱（GC-FID）对解聚产生的单酚类化合物进行定性和半定量分析。剩余液体减压旋蒸获得生物油并称重。生物油产率通过式（1）计算获得，实验均重复操作 3 次。GC-MS 分析在 Thermo ITQ 1100 上进行，GC-FID 分析在 GC 3900 上进行。升温程序：在 50 下保持 3 min，以 10/min 升至250，在 250 下维持 5 min。以正癸烷作为内标物，通过有效碳数法对单酚类化合物进行定量计算。Ybio=WbioW1:g100%（1）式中：Ybio生物油产率，%；Wbio生物油质量；W1:g木质素质量。2结果与讨论2.1木质素的有机元素分析和GPC分析不同生物质制备的木质素元素分布如表 1 所示。这几种木质素中，杉木木质素具有最多的碳元素，约 62.91%，最低氧元素含量，约 31.09%，其高位热值也最高，约为 25.27 MJ/kg。水稻壳木质素中 H/C 值最低为 0.08，这可能是由于水稻壳木质素中含有较多的不饱和双键。各种木质素中碳、氢和氧元素的含量相近，但木本类木质素的碳和氢元素含量整体上高于禾本类木质素，这也导致木本类木质素的高位热值高于禾本类木质素，而硬木木质素的碳元素含量低于软木木质素，这可能是因为硬木木质素含有较多的紫丁香酚类单元结构，即木质素中含有较多的甲氧基17。木本类生物质结构致密、碳元素含量较高，而禾本类生物质结构疏松质脆、碳元素含量高、氧元素含量低，且其中的氮硫元素含量相对较高。由于生物质原料的元素组成特点，导致不同生物质原料制备的木质素中元素分布不同18。表1不同有机酸溶木质素有机元素组成和相对分子量Table 1Organic element composition and relative molecular mass of different organic acid soluble lignins木质素种类杨木木质素花梨木木质素松木木质素杉木木质素水稻壳木质素水稻秸秆木质素玉米秸秆木质素C/%60.1561.7361.1262.9160.4859.6461.02H/%5.425.555.435.534.955.425.45O/%33.6731.9332.8531.0931.9031.7731.82N/%0.670.620.520.352.382.831.51S/%0.110.180.090.140.310.360.21H/C0.090.090.090.090.080.090.09HHV23.9524.8324.3625.2723.8024.1524.54Mn2108208621842041194617781858Mw5196473852105501390635163636PDI2.462.272.392.702.011.981.96不同有机酸溶木质素的 Mn、Mw和 PDI 如表 1 所示。松木木质素的 Mn最大为 2184 Da，杉木木质素的 Mw最大为5501 Da。杉木木质素的 PDI 最大为 2.70，玉米秸秆木质素的 PDI 最小为 1.96，这说明杉木木质素的相对分子量分布较为宽泛，而玉米秸秆木质素的相对分子量相对集中。木本类木质素的 Mn、Mw和 PDI 都大于禾本类木质素，在分离过程中，木质素在溶液中容易发生变性，而且会发生缩合反应，尤其是在酸性条件下更易缩合。不同种类的生物质在分离木质素的过程中呈现出的反应性不同，在同种分离方法下，提取出的木质素相对分子质量也不相同，整体呈现出木本类生物质制备的木质素相对分子量大于禾本类木质素19-21的规律。2.2木质素的2D HSQC NMR分析不同木质素的核磁谱图如图 1 所示。木质素 NMR 谱图可分为芳香区域（C/H（100135）/（5.58.5）和侧链区域（C/H（5090）/（2.56.0）22。图 1a 是杨木木质素的 NMR图谱，图谱中出现 G 型结构中的 C2-H2、C2-H2（C=O）、C5-H5和C6-H6信号、S 型结构单元中 C2，6-H2，6和 C2，6-H2，6（C=O）的信号。在侧链区域，木质素核磁图谱中可明显观察到 3 种主要的连接键信号：-O-4（A 键）、-（B 键）和-5（C 键），其中分布最丰富峰连接键是-O-4，其相应的信号位于 C-H（A）、C-H（G）（A（G）和C-H(A)。C-H（B）、C-H（B）和C-H（B）信号的存在说明树脂醇结构中-（B）连接键的4期迂文兵等：有机酸溶木质素氢解制备单酚化合物的研究2278761H/10-613C/(10-6)13C(10-6)13C(10-6)13C(10-6)54313012011010090807060508761H/10-654313012011010090807060508761H/10-654313012011010090807060508761H/10-65431301201101009080706050OMeOMeAAA(G)ACS2/6S2/6G2G2G6G5S2/6S2/6G2G2G6G5CBBBOMeOMeAAA(G)ACCBBBOMeOMeAAA(G)ACCBBBOMeOMeAAACCBBBS2/6S2/6G2G2G6G5S2/6S2/6G2G2G6G5a.杨木b.花梨木c.松木d.杉木13C(10-6)13C(10-6)13C(10-6)8761H/10-654313012011010090807060508761H/10-654313012011010090807060508761H/10-65431201101009080706050ROHRRR=OCH3 or HResinol(-)-aryl ether(-O-4)Phenylcoumaran(-5)CHOOORRRROMeOMeAAA(G)ACCBBOMeOMeABBOMeOMeAACBBS2/6H2/6pCA2/6S2/6G2G2G6G5FA2S2/6H2/6H3/5pCA2/6S2/6G2G6G5FA2S2/6H2/6H3/5pCA2/6S2/6G2G6G5FA2HOAOOOOOBOkRRRHO-aryl ether(-O-4)AOOORRRRHOMeOOOMes26HOOH2635OOOHpCA2635HOOGOMe265HOOGOMe265OMeOOOMes26OOOMeOFA265e.水稻壳f.水稻秸秆g.玉米秸秆图1不同有机酸溶木质素2D HSQC NMR图谱Fig.12D HSQC NMR patterns of different organic acid soluble lignins存在23，而苯基香豆满结构中-5（C 键）连接键的信号位于C-H（C）和C-H（C）24。根据文献 25 计算得到各木质素中每 100 个结构单元中连接键的分布情况，如表 2 所示。杨木木质素中紫丁香基（S 型）、愈创木基（G 型）和对羟基苯基（H 型）（S G H）的比例为 44 56 0。侧链区的信号表明有机酸溶杨木木质素中同时含有 3 种典型的连接键，在每 100 个结构单元中，有机酸溶杨木木质素包含 21%的 A 键，9%的 B 键，以及 5%的 C键。花梨木同样属于阔叶硬木，所以其图谱（图 1b）和杨木木质素的图谱相似。花梨木木质素中 S 和 G 比例为 30 70，其中 A 键的信号强于 B 键和 C 键，其比例为 2.86 1.14 1。松木木质素（图 1c）和杉木木质素（图 1d）的图谱和杨木的相似，杉木木质素中 S G 的比例约为 10 90，其中的愈创木基结构单元是各种木质素中含量最高的，其中每 100 个结构单元中包含 33%的 A 键、7%的 B 键和 8%的 C 键。杨木木质素中的A 键含量低于杉木木质素，这可能是由于在酸性条件下，木质素与纤维素和半纤维素分离过程中 A 键发生断裂。与木本类木质素相比，稻壳木质素（图 1e）、水稻秸秆木质素（图 1f）和玉米秸秆木质素（图 1g）除了紫丁香基和愈创表2木质素中每100个C9结构单元中三种连接键和结构单元类型的比例分布Table 2Proportional distribution of connecting bonds andstructural units per 100 C9 structural units in lignins木质素种类杨木木质素花梨木木质素松木木质素杉木木质素水稻壳木质素水稻秸秆木质素玉米秸秆木质素A键2120363311712B键9867149C键5758700S G H44 56 030 70 041 59 010 90 06 59 355 65 307 51 42木基结构外，还出现对羟基苯基结构单元（H）中 H3/5和 H2/6信号。图谱中还分别出现阿魏酸结构单元（FA）中 FA2信号和香豆酸结构单元（pCA）中 pCA2/6的信号26。稻壳木质素、水稻秸秆木质素和玉米秸秆木质素中 S G H 分别为 6 59 35、5 65 30 和 7 51 42。木本类木质素中含有的总连接键数量228太阳能学报44卷高于禾本类木质素，禾本类木质素中普遍含有较少的-O-4键（A 键）。通过对不同原料木质素的结构研究，发现不同生物质原料制备的木质素中各种连接键的分布也不同，而且软木木质素在各种生物质中更加适合应用于木质素解聚制备单酚类化合物。2.3木质素的解聚反应不同木质素氢解产生单酚类化合物和生物油的产率如图 2 所示。杉木木质素通过解聚反应产生单酚类化合物的产率最高，约为 8.07%（质量分数，后文中如无特别指出均为质量分数），这可能是由于木质素中的酯键更容易断裂产生单酚类化合物，通过 2D HSQC NMR 证实软木木质素中每100 个 C9 单元结构含有 33%36%的-O-4 键，而硬木木质素中含有 20%21%的-O-4 键。与木本类木质素相比，禾本类木质素解聚产生的单体化合物的产率相对较低，水稻壳木质素的单酚类化合物产率约为 5.64%。禾本类木质素解聚反应产生的单酚化合物的产率虽低，但其相应生物油产率普遍高于木本类木质素，其中水稻壳木质素解聚产率最高，为55.68%，说明禾本类木质素中连接键容易断裂产生二聚体和低聚物，而不易断裂产生单酚类化合物。实验也证明杉木木质素适合木质素解聚制备单酚类化合物。杨木花梨木松木杉木水稻壳玉米秸秆玉米秸秆03691215 单酚产物产率 油相产物产率率/%产物产酚单01020304050607080油相产物产率/%原料图2木质素解聚单酚类化合物和生物油产率Fig.2Monophenolic compound and bio-oil yields fromlignin depolymerization木质素解聚产生 4-乙基苯酚、紫丁香酚和异丁香酚等单酚类化合物，产物相应类型的分布如图 3 所示。木本类木质素解聚产生的单酚化合物以愈创木基化合物为主，占总单酚类化合物产率的 74%84%。与木质素 NMR 获得的单元结构分布相比，解聚产物中愈创木基和对羟基苯基化合物的占比增加，而紫丁香基化合物的比例减少。相较于木本生物质制备的木质素，禾本类生物质制备的木质素氢解产生的对羟基苯酚类化合物在总单酚类化合物中的占比明显增加，这与木本类木质素主要由愈创木酚和紫丁香酚单元结构组成，而禾本类木质素含有愈创木酚类、紫丁香酚类和对羟基苯酚类化合物有关。木质素解聚反应产生的单酚类化合物的侧链含有不同的碳原子数量（如图 4）。木本类木质素解聚产生的化合物以无侧链和三元碳侧链芳香类化合物为主，而禾本类木质素解聚产生以二元侧链单酚类化合物为主。这与李浩维等27研究结论相似，甘蔗渣木质素在异丙醇中 270 下反应 4 h 产生的挥发性产物中 43.45%为 4-乙基苯酚。74%79%77%84%53%66%41%19%9%23%7%3%10%11%7%12%0%9%44%24%48%杨木花梨木松木杉木水稻壳玉米秸秆玉米秸秆020406080100 H S G含量/%原料图3单酚类化合物类型分布Fig.3Distribution of monophenol compound types41%27%38%25%14%22%12%5%10%1%4%11%4%8%27%31%18%31%57%51%63%27%31%42%38%18%22%16%1%0%1%2%0%1%1%杨木花梨木松木杉木水稻壳玉米秸秆玉米秸秆020406080100含量/%C6 C6C1 C6C2 C6C3 C6C4原料图4单酚类化合物侧链碳原子数量分布Fig.4Distribution of number of side chain carbon atoms ofmonophenol compounds3结论本文以杨木和花梨木代表硬木，松木和杉木代表软木，水稻壳、水稻秸秆和玉米秸秆作为禾本类生物质代表，制备了不同的有机酸溶木质素，并对比了不同木质素在乙醇/异丙醇中解聚 4 h 产生单酚类化合物的产率和产物的变化，实验发现：1）各木质素中的碳、氢和氧元素含量相近，但整体上木本类木质素的碳和氢含量高于禾本类木质素，同时其高位热值也高于禾本类木质素。木本类木质素相对分子量大于禾4期迂文兵等：有机酸溶木质素氢解制备单酚化合物的研究229本类木质素，且其相应的分子量分布较为宽泛。2）杉木木质素中-O-4、-和-5 键含量最高，约为48%。禾本类类木质素的连接键数量低于木本类木质素。3）软木木质素解聚效率越高，单酚类化合物的产率为7.38%8.06%。禾本类木质素虽然单酚化合物产率较低，但其油相产率较高。4）木本类木质素解聚产生的化合物以无侧链和三元碳侧链的芳香化合物为主，禾本类木质素解聚产生以二元侧链单酚类化合物为主。参考文献1DAS L，LI M，STEVENS J，et al.Characterization andcatalytic transfer hydrogenolysis of deep eutectic solventextracted sorghum lignin to phenolic compoundsJ.ACSsustainable chemistry&engineering，2018，6（8）：10408-10420.2ZHOU M H，SHARMA B K，LIU P，et al.Catalytic insitu hydrogenolysis of lignin in supercritical ethanol：effectof phenol，catalysts，andreactiontemperatureJ.ACS sustainable chemistry&engineering，2018，6（5）：6867-6875.3JIA L，FENG X，DENG J，et al.Extraction andcharacterization of lignin from corncob by organic acidaqueous solutions J.Fine chemicals，2013，30（6）：628-633.4ZHANG J H，DENG H B，LIN L，et al.Isolation andcharacterization of wheat straw lignin with a formic acidprocess J.Bioresource technology，2010，101（7）：2311-2316.5XU F，SUN J X，SUN R C，et al.Comparative study oforganosolv lignins from wheat straw J.Industrial 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MONOPHENOLCOMPOUNDYu Wenbing，Shen Dekui（School of Energy and Eenvironment，Southeast University，Naijing 210018，China）Abstract：Different biomass feedstocks of woody（hardwood and softwood）and gramineous species were first used to prepare organicacid soluble lignin.It is found that the contents of carbon and hydrogen element and high heating value of woody lignin are higher thanthose of gramineous lignins，and the contents of-O-4，-and-5 bond of softwood lignin are higher than those of hardwood andgraminous lignin.Then，the hydrogenolysis reactions of different lignins in ethanol/isopropanol show that the monophenol yield of woodylignin are higher than those of gramineous lignin，and the highest monophenol yield of Chinese fir lignin is about 8.07%.In addition，themonophenols from woody lignin are predominantly no side-chain or ternary carbon side chain compounds，whereas grass lignin aredepolymerized into predominantly binary carbon side chain compounds.Keywords：lignin；biomass；hydrogenolysis；monophenol compound；bio-oil